準平面異質結(PPHJ)結構的有機光伏（OPV）電池是通過將給體和受體材料使用相同溶劑或者不同溶劑分別溶解并逐層沉積成膜。基于PPHJ的活性層結構可有效減少共混相的含量，增加分子有序度，并平衡給受體的結晶，從而形成有利于電荷傳輸和收集的垂直結構。因此，通過順序沉積法構建PPHJ結構的活性層已成為提升OPV電池性能的重要策略。然而，在PPHJ成膜過程中，結晶及相分離動力學行為與形貌密切相關，但二者之間的關聯尚不明確，當前主要依賴試錯法進行形貌優化，效率低下。因此，深入研究PPHJ結構的成膜動力學，能夠為后續進一步優化形貌提供理論指導，為構建有機光伏電池的結構-形貌-性能間的構效關系奠定基礎。
針對上述問題，西北工業大學劉劍剛教授團隊以PM6和PY-DT體系為模型，將理論計算、原位光譜與形貌表征相結合，通過與體相異質結（BHJ）成膜過程對比，揭示了PPHJ的成膜特點，并建立了PPHJ成膜過程與活性層形貌間的關聯，如示意圖1所示。結果表明，在熱力學方面，PPHJ成膜過程中可有效抑制給體與受體的范德瓦爾斯作用力，增加PM6分子結晶度，并促進給受體結晶度匹配。在動力學方面，PPHJ成膜過程中給受體分子結晶速率更快、持續時間更長，利于形成高結晶度且結晶平衡的納米互穿網絡結構。此外，BHJ成膜為相分離誘導結晶，導致共混相含量高、相區尺寸小；而PPHJ成膜為結晶誘導相分離，共混相含量低、相區尺寸大。同時，PPHJ形成過程中PM6層僅部分溶脹，抑制了PY-DT向PM6薄膜底部擴散，利于垂直相分離結構形成。最終，通過優化PPHJ成膜過程，獲得了利于光電轉換的活性層形貌，實現了18.08%的PCE。這是迄今為止報道的基于PPHJ結構的二元全聚合物OPV的最高PCE。
示意圖1.BHJ和PPHJ結構的成膜動力學過程。
圖1.（A、D）AFM高度圖；（B，E）相區尺寸分布直方圖；（C，F）PM6:PY-DT和PM6/PY-DT薄膜的TEM圖像；具有不同結構的（G，J）N 1s和（H，K）F 1s的DXPS圖案，（I、L）PM6和PY-DT的含量分布圖。
圖2.（A-D）純膜和共混膜的二維GIWAXS圖像；（E）PM6:PY-DT和（F）PM6/PY-DT薄膜的實驗和計算紫外-可見吸收光譜；（G）不同結構的結晶度；（H）PM6:PY-DT和PM6/PY-DT薄膜的Eu值；BHJ薄膜中（I）PM6和（J）PY-DT的拉曼光譜圖；PPHJ薄膜中（L）PM6和（M）PY-DT的拉曼光譜圖，（K和N）分布圖像基于給體相、受體相和共混相（藍色表示給體相，紅色表示受體相，黃色表示共混相）；（O）532nm激光激發下純膜和共混膜的拉曼光譜。
圖3.（A）在最低能量穩態下通過DFT模擬優化的分子間堆積圖；（B）PM6:PM6、PM6:PY-DT和PY-DT:PY-DT的相互作用的俯視圖和側視圖；（C）PM6:PM6、PM6:PY-DT和PY-DT:PY-DT的RDG函數；（D）FN:PM6 和 FN:PY-DT 的相互作用的俯視圖和側視圖。
圖4.（A、C）不同結構的原位吸收光譜的等值線圖；（B、D）PM6和PY-DT的峰值強度演變；（E、F）PM6:PY-DT和PM6/PY-DT薄膜中的PM6和（G，H）PY-DT Avrami擬合結果；（I、K）激發波長為465nm的原位PL光譜的等值線圖。（J、L）PL積分強度的演變曲線。
圖5.（A）器件結構；（B）J-V曲線；（C）EQE曲線；（D）基于PPHJ結構的全聚合物二元OPV的PCE統計圖；（E）BHJ和PPHJ器件的效率正態分布圖；（F）BHJ和PPHJ器件μh和μe值，（G）Jph-Veff特性和（H）VOC-Plight和（I）JSC-Plight曲線。
圖6.（A-C）750 nm激發下PY-DT和共混薄膜的TA光譜；（D-F）共混薄膜在特定波長下的動力學曲線。
該工作以“In-Depth Investigation of Morphology Evolution in Highly Efficient Pseudo-Planar Heterojunction All-polymer Organic Photovoltaics”為題發表在國際期刊《Advanced Functional Materials》上。西北工業大學為論文第一完成單位，電子信息學院博士研究生劉幸鵬為論文第一作者，西北工業大學劉劍剛教授、梁秋菊副教授和苗宗成教授為論文的共同通訊作者。本研究得到陜西省杰出青年、國家自然科學基金等項目的支持。
論文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202500975
