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鄭大李占偉教授團隊 Nano Lett.:Janus粒子自受限自組裝構筑強圓二色性納米螺旋陣列
2025-03-25  來源:高分子科技

  圓二色性作為表征手性體系的重要光學特性,在光譜分析、光學材料及生物傳感等領域具有重要的應用前景。具備強圓二色性、極化禁帶以及Weyl點特性的納米螺旋陣列,是極具潛力的光學手性超材料之一。盡管光刻、掠射角沉積和熱蒸發等技術能夠制備晶胞尺寸較大的螺旋晶體,但受限于高昂的成本和較長的工藝周期,數百納米級手性螺旋陣列的規模化制備仍面臨嚴峻挑戰?。這一技術瓶頸直接阻礙了可見光波段手性光學超材料的研發進程,尤其是對于晶胞尺寸需與光波長嚴格匹配的等離子體手性螺旋陣列,現有技術難以兼顧其亞波長結構精度與規模化制備需求。


  球形金納米粒子的最大吸收峰通常位于可見光波段。相較于自上而下的制造策略,自下而上的納米粒子自組裝技術為在可見光波段構筑強圓二色性納米螺旋陣列開辟了極具前景的途徑。Janus納米粒子作為最簡單的表面各向異性構筑基元,可自組裝成多種手性螺旋結構并呈現顯著的手性光學效應。研究表明,圓柱形空間受限可誘導粒子組裝形成螺旋結構,而他們的前期研究亦證實Janus 納米粒子可自組裝形成六方柱狀結構,其柱內空間可為粒子提供圓柱形的自受限環境。因此,Janus 納米粒子的自受限自組裝為構筑手性螺旋陣列提供了一種高效且可控的方案。然而, Janus 納米粒子直接自組裝形成手性納米螺旋陣列的構筑策略、形成機制及其圓二色性響應規律仍不清楚。因此,基于前期已發展的補丁粒子模型(Soft Matter, 8, 6693, 2012; Soft Matter, 12, 741, 2016; Soft Matter, 14, 7625, 2018; J. Phys. Chem. Lett., 12, 8872, 2021; J. Phys. Chem. Lett., 12, 7159, 2021)及介觀動力學模擬方法,鄭州大學李占偉特聘教授團隊針對Janus納米粒子的自組裝行為進行了系統的理論模擬研究,成功構筑了一系列具有強圓二色響應的手性納米螺旋陣列,并提出了基于Janus粒子自受限自組裝構筑手性納米螺旋陣列的新策略。


  圖1展示了他們提出的手性納米螺旋陣列自受限自組裝構筑策略。Janus納米粒子首先組裝形成柱狀結構,為柱內粒子提供自受限環境,進而誘導柱內粒子排列形成螺旋結構。如圖2所示,Janus粒子通過自受限自組裝形成了一系列高度有序的手性納米螺旋陣列(圖2b-d),通過調節體系數密度,可實現螺旋陣列從單螺旋到多螺旋的調控,同時可實現螺距從小到大的調節(圖2i)。圖3熱力學分析表明,手性螺旋陣列中補丁間的吸引能明顯低于其他非手性螺旋結構,且其形成過程中補丁焓與 Voronoi 熵均呈遞減趨勢,證實該體系的自發手性對稱性破缺主要由補丁焓主導。圖 4 揭示了雙螺旋陣列形成的動力學機制:其形成經歷了兩步自組裝過程,Janus 納米粒子首先自組裝形成柱狀結構,并逐漸沿軸向定向排列(圖 4b-d),隨后在自受限效應驅動下逐漸排列成雙螺旋結構(圖 4e-g),最終形成長程有序的納米雙螺旋陣列。離散偶極近似(DDA)光學模擬表明(圖5),手性納米螺旋陣列在可見光波段呈現強圓二色響應和高g-factor特性。


圖1:手性納米螺旋陣列自受限自組裝構筑策略示意圖。


圖2:Janus納米粒子自受限自組裝形成手性螺旋陣列。(a)Janus納米粒子自組裝相圖。(b)- (c)  手性螺旋陣列的典型形貌圖。(d)- (i) 手性螺旋陣列的結構特征。


圖3:補丁焓及Voronoi熵分析。(a)不同螺旋陣列及非手性柱狀結構的補丁焓及Voronoi熵。(b)手性螺旋陣列形成過程中補丁焓及Voronoi熵的變化。


圖4: 手性螺旋陣列形成的動力學機制。 (a) 螺旋陣列形成過程中的序參數變化,以及(b)-(g)形成過程中的典型形貌圖。


圖5: 手性納米螺旋陣列可見光波段的圓二色譜及g-factor譜。


  總之,本工作提出了一種補丁焓驅動的自下而上自組裝策略,通過Janus納米粒子自受限自組裝成功構筑了手性納米螺旋陣列。介觀動力學模擬結果表明,補丁焓驅動了柱狀結構內螺旋結構的逐步形成,手性納米螺旋陣列的形成過程遵循?典型的兩步自組裝機制,Janus納米粒子首先自組裝形成柱狀自受限環境,隨后在該受限空間內實現螺旋超結構的精準構筑。熱力學分析結果表明,補丁焓的降低主導了手性對稱性自發破缺過程。而且,所構建的手性納米螺旋陣列同時展現出可見光波段?強圓二色性響應?與?高g-factor特性?。因此,上述補丁焓驅動的自受限自組裝策略為手性光學超材料的理性設計與功能化應用提供了新思路。


  該工作近期以“Nanohelix Arrays with Giant Circular Dichroism through Patch-Enthalpy-Driven Self-Confined Self-Assembly of Janus Nanoparticles”為題發表在 Nano Letters 2025, 25, 11, 4540–4548上。鄭州大學化學學院孫玉偉博士為該論文的第一作者,李占偉特聘教授為該論文的通訊作者。本研究工作得到了國家自然科學基金、河南省杰出青年基金、鄭州大學科研啟動基金資助。


  論文信息:Yu-Wei Sun, Zhan-Wei Li*, Nanohelix Arrays with Giant Circular Dichroism through Patch-Enthalpy-Driven Self-Confined Self-Assembly of Janus Nanoparticles, Nano Letters 2025, 25, 11, 4540–4548.

  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c00408

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(責任編輯:xu)
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