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  二維金屬有機框架（MOFs）因其化學可調性、結構各向異性和卓越的電荷傳輸特性，在能源器件、光電子學和生物應用等領域展現出廣闊前景。這類材料的特性源于兩方面：一是金屬與配體間軌道雜化形成的面內共軛網絡，二是面外的范德華相互作用。基于金屬-碳配位的二維MOFs鮮有報道，盡管其在光活性和催化活性方面具有顯著潛力。這類二維MOFs的罕見性主要歸因于其化學穩定性差以及合成條件復雜苛刻。

  金屬-碳配位環境，一直以來都是有機合成領域催化劑開發的重要構筑對象。含有金屬-碳位點的金屬有機配合物在有機催化和藥物合成中具有關鍵作用。然而，這類分子催化劑化學穩定性較差。具有多孔且穩定晶格的二維MOFs可作為金屬-碳活性位點的理想載體。盡管研究者已嘗試通過合成后修飾法將金屬-碳位點引入到二維MOFs中，但這些方法存在金屬負載量低、穩定性差及結構表征困難等問題。基于金屬-碳配位的二維MOFs的直接合成長期面臨挑戰，更遑論對其電學性質和催化活性的系統研究。普適性合成策略的缺失和結晶度不理想的問題，阻礙了這類二維MOFs材料的構效關系研究與應用開發。

  最近，上海交通大學化學化工學院莊小東教授團隊，通過簡單的惰性環境下的溶液合成法，合成了一系列基于銠-異氰（Rh-iCN）配位的二維MOFs（圖1）。這是繼2024年12月所開發的Ag-iCN配位基二維MOFs之后的又一例全新的金屬-碳配位鍵基二維配位聚合物體系（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202417658；doi.org/10.1002/anie.202417658）。

  這類二維MOFs材料通過芳基二異氰化物配體與氯(1,5-環辛二烯)銠(I)二聚體的配位反應制備而成。以Rh(I)為中心的Rh-C₄配位位點被直接構筑到二維MOFs晶格中，形成了具有空氣穩定性的結構。粉末X射線衍射證明，合成的二維MOFs具有高結晶度以及層狀AA堆疊模式（圖2）。通過球差校正高分辨透射電子顯微鏡和電子衍射分析，確認了二維MOFs材料具有面內準方形晶格網絡結構（圖3、4）。

圖1. 基于銠-異氰的二維MOFs的設計策略與合成。(a) 通過異氰化物與銠配合物之間的配位合成模型化合物。(b) 不同雙臂異氰化物配體與銠配合物構建而成的二維金屬有機框架（SJTUs）。

圖2. SJTUs的PXRD圖譜及模擬結構。(a-c) SJTUs的實驗（紅點）、Pawley精修（灰線）、計算PXRD圖譜以及差異圖。SJTU-201 (a)；SJTU-202 (b)；SJTU-203 (c)。插圖：SJTU-201的局部放大模擬圖譜。SJTU-201 (d)、SJTU-202 (f)和SJTU-203 (h)的空間填充模型（垂直于ab平面觀察）及其相應的晶格參數。橙色、藍色和灰色球體分別代表Rh、N和C原子。SJTU-201 (e)、SJTU-202 (g)和SJTU-203 (i)的球棍模型（平行于ab平面觀察）、層間距和相鄰層中Rh原子之間的距離。

圖3. SJTUs的面內網絡結構。SJTU-201 (a)、SJTU-202 (c)和SJTU-203 (e)沿[001]方向的AC-HRTEM圖像，顯示出了方形和菱形孔道堆積（比例尺：10 nm）。SJTU-201 (b)、SJTU-202 (d)和SJTU-203 (f)的放大和模擬（左側）HRTEM圖像以及晶面間距（比例尺：2 nm）。插圖為SJTUs的優化模型。

圖4. SJTUs的電子衍射圖譜。(a-c) 沿[001]方向觀察的SJTUs實驗電子衍射圖譜。比例尺：2 nm?1。SJTU-201 (a)；SJTU-202 (b)；SJTU-203 (c)。(d-f) 沿[001]方向觀察的SJTUs模擬電子衍射圖譜。SJTU-201 (d)；SJTU-202 (e)；SJTU-203 (f)。(g-i) 根據電子衍射圖譜分析得出的SJTUs晶體結構。SJTU-201 (g)；SJTU-202 (h)；SJTU-203 (i)。

圖5. SJTUs的能帶結構計算及電荷傳輸特性。(a-c) 采用DFT計算的SJTU-201 (a)、SJTU-202 (b)和SJTU-203 (c)的能帶結構及投影態密度（PDOS）。(d-f) SJTU-201 (d)、SJTU-202 (e)和SJTU-203 (f)的第一布里淵區及K路徑。(g) SJTUs的Tauc圖。插圖為SJTUs的漫反射紫外-可見光譜。(h) SJTUs的時間分辨太赫茲光電導率隨泵浦-探測延遲時間的變化。(i) 在最大光電導率后約1 ps處測量的SJTUs的頻率分辨復數太赫茲面光電導率。虛線和實線分別對應于Drude-Smith模型對復數太赫茲面光電導率虛部和實部的擬合。

圖6. SJTUs的電催化NRR性能。(a) SJTUs在Ar飽和和N?飽和的0.1 M K₂SO₄中的LSV曲線。(b) SJTUs在N₂飽和的0.1 M K₂SO₄中不同施加電位下的法拉第效率（FE）。(c) SJTUs在不同施加電位下的NH₃產率。(d) SJTUs與已報道的代表性MOFs、COFs、SACs及Rh基催化劑的FE和NH₃產率對比。(e) SJTU-201在N₂飽和的0.1 M K₂SO₄中隨施加電壓變化的DEMS譜圖。(f) SJTU-201在0.1 M K₂SO₄中不同電位下的原位ATR-SEIRAS譜圖。(g) SJTU-201的ENRR過程（遠端路徑、交替路徑和2e?轉移路徑）的反應自由能計算。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202502192