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  摩擦和磨損是機械系統(tǒng)運行中不可避免的問題，不僅造成能量浪費，還會縮短設備的使役壽命。傳統(tǒng)潤滑油中含磷、硫的小分子添加劑雖能緩解這一問題，但其毒性、化學不穩(wěn)定性、有害排放等對環(huán)境造成嚴重負擔。納米二硫化鉬（MoS₂）薄片具有剛性的片層，強的層內(nèi)共價鍵，弱的層間范德華吸引力。因此，MoS₂納米片很容易發(fā)生層間滑動，降低摩擦和磨損，但不溶于基礎油。在功能分散劑的輔助下（甚至丁基鋰和堿金屬萘化物等爆炸性化學品），MoS₂粉末可在高極性有機溶劑或水中原位剝離成納米片。但隨后的納米片純化和向潤滑基礎油轉(zhuǎn)移非常麻煩。在這種情況下，作為潤滑油添加劑，將MoS₂粉體直接分散在基礎油中是非常必要的。這種想法是綠色和可持續(xù)的，但實現(xiàn)這一目標十分具有挑戰(zhàn)性。

  近年來，蘭州大學卜偉鋒、蘭州化物所蔡美榮研究員、周峰研究員等利用遙爪型聚合物與納米粒子之間的配位鍵、氫鍵、π-π、動態(tài)共價鍵等相互作用，在基礎油中制備了一系列聚合物納米復合油凝膠（Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097; Tribol. Int. 2023, 184, 108468; ACS Macro Lett. 2023, 12, 1345; Macromolecules 2024, 57, 8383;《日用化學工業(yè)（中英文）》2025, 55, 1）。納米粒子可均勻地分散在由遙爪型聚合物形成的三維超分子網(wǎng)絡中。此類凝膠潤滑劑兼具有長期分散穩(wěn)定性和優(yōu)異的潤滑性能。

  在上述研究的基礎上，他們合成了一系列α-硫辛酸酯功能化三嵌段共聚物（L_mS_2nL_m, 2n = 30, 50, 70; m = 6, 10，圖1）。通過S-S動態(tài)共價鍵，L_mS_2nL_m可在基礎油PAO-10中形成動態(tài)共價油凝膠。MoS₂粉末可以直接均勻地分散在此類油凝膠中，同時被剝離形成MoS₂納米片，顯著提升了其潤滑性能。這種原位剝離的驅(qū)動力來源于1,2-二硫環(huán)戊烷基團與MoS₂納米片之間的多重Mo-S配位相互作用，進一步導致了該類復合油凝膠的長期分散性和膠體穩(wěn)定性。

圖1. (a) α-硫辛酸酯功能化三嵌段共聚物的合成，(b) 代表性油凝膠，(c) 動態(tài)共價油凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖，(d) MoS₂的原位剝離及其復合油凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2. (a) MoS₂@L₆S₅₀L₆和 (b，c) MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的高分辨TEM圖片，(d?g) AFM 圖片及其高度圖，(h，i) POM圖片。

  他們選取MoS₂@L₆S₅₀L₆和MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的復合油凝膠進行了透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）研究。TEM結(jié)果可以清晰地觀察到2H-MoS₂納米片、六邊形堆積結(jié)構(gòu)、電子衍射圖（圖2）。同時，2H-MoS₂的層間距為 0.95-1.25 nm，明顯大于原始的0.62 nm。AFM研究獲得了復合油凝膠MoS₂@L₆S₅₀L₆和MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀中MoS₂納米片厚度（5.4和16.9 nm），比原始MoS₂粉體的厚度（160-240 nm）要小得多。這些顯微研究表明，MoS₂粉末已被PAO-10基礎油中的α-硫辛酸酯功能化三嵌段共聚物通過多個Mo?S配位鍵原位剝離成納米片。通過Beaucage模型擬合MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的低q值區(qū)域小角X-射線散射（SAXS）數(shù)據(jù)，得到了P = 2.0的標度指數(shù)和R_s = 12.0 nm的橫截面半徑（圖3）。前者表明復合油凝膠中存在著MoS₂納米薄片，后者則與原子力顯微鏡圖像得出的薄片厚度相近。比較研究偏光顯微鏡（POM）、SAXS、流變學數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，L₁₀S_2nL₁₀油凝膠中的MoS₂粉體比L₆S_2nL₆發(fā)生了更大程度的剝離。這可能是由于MoS₂和L₁₀S_2nL₁₀之間更強的配位相互作用，從而提高了納米片的剝離效率。

圖3. (a) MoS₂@L₁₀S₃₀L₁₀、MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀、MoS₂@L₁₀S₇₀L₁₀復合油凝膠的SAXS及其擬合曲線，(b) MoS₂@L₆S₃₀L₆和MoS₂@L₁₀S₃₀L₁₀的SAXS強度比較。

圖4. (a) 復合油凝膠MoS₂@L₆S₇₀L₆中MoS₂濃度依耐性的摩擦曲線（L₆S₇₀L₆: 50 mg/mL, MoS₂: 5, 10, 15, 20 mg/mL），(b，c) MoS₂@L_mS_2nL_m（2n = 30, 50, 70; m = 6, 10）的摩擦曲線，(d) 動態(tài)共價油凝膠L₆S₅₀L₆、L₁₀S₅₀L₁₀和復合油凝膠MoS₂@L₆S₅₀L₆、MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的磨損深度剖面曲線。載荷為400 N。

  摩擦學測試表明，在400 N條件下，MoS₂@L_mS_2nL_m的摩擦系數(shù)（COF）穩(wěn)定在0.11，而L_mS_2nL_m的COF值在滑動初期出現(xiàn)局部磨損峰值（COF > 0.31），然后COF下降到0.16?0.18的范圍內(nèi)（圖4）。與PAO-10相比，L_mS_2nL_m動態(tài)共價油凝膠和MoS₂@L_mS_2nL_m復合油凝膠的COF分別下降了19%和48%。因此，MoS₂@L_mS_2nL_m的減摩性能遠優(yōu)于L_mS_2nL_m。相應地，MoS₂@L_mS_2nL_m的抗磨性能也遠優(yōu)于L_mS_2nL_m。摩擦學數(shù)據(jù)的比較研究表明，MoS₂@L₁₀S_2nL₁₀的復合油凝膠比MoS₂@L₆S_2nL₆具有更好的抗磨損性能。這源于MoS₂@L₁₀S_2nL₁₀復合油凝膠中MoS₂更高的剝離程度。

圖5. (a，b) MoS₂@L₆S₅₀L₆和 (c) MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀潤滑過后的鋼表面磨斑橫截面的TEM圖。元素分布圖：(d) O，(e) S，(f) Fe，(g) Mo，(h) P，(i) 綜合圖。

  這些優(yōu)異的減摩抗磨性能來源于在MoS₂@L_mS_2nL_m潤滑過的磨損鋼表面上形成的納米摩擦保護膜，有效阻隔了摩擦副的直接接觸。聚焦離子束-透射電子顯微鏡（FIB-TEM）研究發(fā)現(xiàn)，MoS₂@L₆S₅₀L₆摩擦膜厚度在40-60 nm之間，而MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的厚度在120-180 nm之間（圖5）。這些摩擦膜中含有2H-MoS₂納米片、FeS和氧化鐵納米顆粒等。與MoS₂@L₆S₅₀L₆相比，MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀潤滑形成的摩擦潤滑膜更厚，這很好地解釋了其更為優(yōu)越的抗磨損性能。TEM-EDS研究發(fā)現(xiàn)鉬、硫、鐵和氧等元素均勻分布在摩擦保護膜中。

  本工作以油凝膠形式實現(xiàn)了MoS₂粉末在基礎油中的直接分散和原位剝離，突破了傳統(tǒng)認知中化學合成或預剝離處理是制備油溶性MoS₂納米潤滑添加劑的必要前提。同時，這一研究還為直接分散和剝離其他無機層狀材料，創(chuàng)制聚合物納米復合材料提供了一種通用方法。

  相關(guān)成果以“α-Lipoate Functionalized Triblock Copolymers Enable In Situ Exfoliation of Molybdenum(IV) Disulfide into Nanosheets in Base Oils for Enhanced Friction and Wear Reduction”為題，發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interfaces。蘭州大學化學化工學院碩士研究生李姍姍為論文第一作者，蘭州大學卜偉鋒教授和中科院蘭州化物所蔡美榮研究員為共同通訊作者。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.5c01620