有機半導體，因其獨特的光電性能，尤其是在柔性化、大面積、低成本以及節能環保等方面的顯著優勢，被認為是引領信息科技的顛覆性創新技術、“未來柔性電子技術的核心材料”，已經在發光二極管、太陽能電池、晶體管和激光器等多個領域展現出廣闊的應用前景。然而，現有的非線性光學技術通常需要巨大泵浦能量才能產生非線性光學效應。有機半導體自身光損傷風險較高，嚴重制約了其在非線性光學領域的應用。作為典型代表，受激拉曼散射因其特有的分子振動特征信號和靈活的光譜可調諧性，引領了拉曼激光器、相干拉曼散射顯微成像、硅基集成光子學等前沿領域的發展。然而，分子振動產生的拉曼增益普遍較低，需要施加較高泵浦能量才能克服損耗并獲取凈光學增益。如何實現“低閾值、高增益”的拉曼激射，一直是全球科學家面臨的難題。
針對該難題，南京郵電大學柔性電子全國重點實驗室/化學與生命科學學院黃維院士、賴文勇教授團隊與香港浸會大學謝國偉教授、新加坡國立大學劉小鋼院士合作，在有機半導體非線性光學研究領域取得里程碑式進展。團隊創新提出“光譜調諧增益誘導拉曼激射（STGI-SRS）”理論模型，揭示了分子振動與受激輻射共振匹配的核心機制，首次成功在有機半導體材料中實現拉曼信號的指數級放大和高效多階拉曼激射，而且無需依賴復雜的光學微腔結構。該研究突破了傳統非線性光學理論中“分子振動增益弱、依賴高能量泵浦”的瓶頸，為拓展有機半導體在拉曼激光等非線性光學領域的應用奠定了理論基礎，更為發展柔性拉曼激光器、實現高精度傳感檢測等提供新思路新方法。
研究成果近期以“Giant nonlinear Raman responses from organic semiconductors”為題發表在國際頂級學術期刊Nature Materials（《自然·材料》；DOI: 10.1038/s41563-025-02196-9）。柔性電子全國重點實驗室/化學與生命科學學院黃維院士、賴文勇教授、香港浸會大學謝國偉教授和新加坡國立大學劉小鋼院士為論文的共同通訊作者，南京郵電大學柔性電子全國重點實驗室/化學與生命科學學院江翼教授、碩士研究生林赫和潘勁強為論文共同第一作者。英國圣安德魯斯大學Ifor Samuel教授為結果數據分析和論文提升提供了大量幫助和建議。
研究團隊從量子光學與分子振動的協同耦合機制出發，提出受激輻射與拉曼散射共振匹配理論，發展了“光譜調諧增益誘導拉曼激射”新方法，成功實現拉曼信號的指數級放大（圖1a和b）。研究團隊選擇了三個材料作為增益介質，分別為商業化材料PFO和兩個梯形分子SpL(2)-1和SpL-1，其都表現出比較低的放大自發輻射（ASE）閾值，分別為8.8 μJ/cm2，5.6 μJ/cm2 和4.2 μJ/cm2（圖1c-e）。三個材料的光學增益分別為50.3 cm-1，131.6 cm-1和148.7 cm-1，其中SpL(2)-1和SpL-1的光學增益普遍優于常見的有機半導體材料。
圖1 STGI-SRS原理示意圖和所選擇的有機半導體增益特性
作者隨后對拉曼信號進行表征。SpL(2)-1薄膜的拉曼光譜如圖2a所示，其拉曼信號標記為S00(n) (n = 0 - 5)。作者分別選擇420 nm、425 nm、444 nm、452 nm和456 nm作為泵浦波長，受激拉曼光譜表現出一階至三階等多個STGI-SRS信號（圖2b）。這些STGI-SRS的振動模式（Δω）與拉曼信號S00(n)相一致（圖2c）。
圖2級聯STGI-SRS光譜圖
作者進一步選取450 nm激光光源作為泵浦光源，闡述SpL(2)-1薄膜中的多重拉曼激射過程。如圖3a所示，發射光譜的強度隨著泵浦通量的增加而增加，半峰寬隨著泵浦通量的增加而變窄，表明了發光從自發發射向ASE與STGI-SRS的轉變。采用雙勞倫茲曲線對發光光譜進行擬合，拆分得到ASE和一階STGI-SRS信號（圖3b）。SpL(2)-1薄膜的ASE閾值為45.6 μJ/cm2 ，一至三階STGI-SRS閾值分別為47.8 μJ/cm2、87.6 μJ/cm2、572 μJ/cm2（圖3c,d）。隨著泵浦能量的增加，STGI-SRS的信噪比都在逐漸提高；其中沒有ASE信號的干擾，二階STGI-SRS的信噪比可以達到30 dB以上（圖3e-g）。
圖3級聯STGI-SRS強度特征
STGI-SRS的波長會隨著泵浦波長的變化而變化，而這個過程中材料的吸光度會隨之發生變化（圖4a）。以2 nm為調節單元將泵浦波長從440 nm調節到464 nm，可以在~28 nm（473.2-501.2 nm）的光譜窗口內獲得一階STGI-SRS，與ASE區域吻合。進一步在512.2-539.3 nm以及557.8-583.7 nm的光譜窗口獲得二階與三階STGI-SRS（圖4b）。泵浦波長從最大吸收峰（440 nm）向吸收邊緣（464 nm）移動過程中，由于吸收系數的降低，ASE閾值顯著增加。相比之下，一階至三階斯托克斯位移的STGI-SRS閾值相較于吸收系數則表現出特定的擬合曲線，這主要歸因于實現了輻射躍遷和拉曼躍遷之間的平衡。結果表明，一階STGI-SRS與ASE峰對準匹配時，泵浦波長處的最佳吸收系數在0.8-1.4 × 105 cm-1的范圍內（圖4c）。一階至三階STGI-SRS信號的信噪比范圍分別是-14.9-21.2 dB、0.3-30.9 dB、1.6-11.7 dB（圖4d）。
圖4拉曼激射的光譜調諧特性
拉曼光學器件在爆炸物檢測方面靈敏度驚人，如圖5a和b所示，暴露在二硝基甲苯和三硝基甲苯億分之一空氣濃度蒸汽條件下5分鐘后，ASE與一至二階STGI-SRS信號的閾值顯著增高，三階STGI-SRS信號甚至無法探測到。STGI-SRS強度亦發生明顯變化，經計算二硝基甲苯和三硝基甲苯的檢測靈敏度分別達到95%和80%以上，一階與二階STGI-SRS的檢測靈敏度顯著高于ASE（圖5c-e）。
圖5 有機拉曼光學器件在爆炸物檢測中的應用
這一突破性發現顛覆了非線性光學中“高能量換取高增益”的傳統理論認知，得到國際評審專家的高度認可，指出該研究“開辟了新的視角來完美解決拉曼增益不足這一世界性難題，有望重塑拉曼激射研究方向，并廣泛拓展于不同材料體系中”。作者提出了拉曼激射新方法，顯著放大分子振動，成功在有機半導體材料中實現高效的多階拉曼激射。研究成果拓寬了有機半導體應用場景，開辟了有機半導體拉曼激光新方向，為有機半導體在拉曼激光等非線性光學領域的應用奠定了重要理論基礎。這一技術有望在可見光通訊、便攜式爆炸物實時檢測、可穿戴無創健康監測等領域得到應用。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02196-9
