水是生命之源，在生產(chǎn)、生活和生態(tài)等方面具有舉足輕重的作用。然而隨著城市和工業(yè)化的發(fā)展，水污染已經(jīng)成為一個嚴(yán)重的全球問題。很多工業(yè)染料如酸性藍(lán)92、酸性藍(lán)90和剛果紅等有機(jī)污染物被排放到水體中，對環(huán)境和水生生物造成嚴(yán)重危害。如何從水中高效除去這些污染物一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。通過吸附方法除去水中的有機(jī)染料具有操作簡便、適用性廣等特點(diǎn)，但需要高效的吸附材料。活性炭、無機(jī)多孔化合物和金屬有機(jī)框架（MOF）等吸附材料已被用于去除水中的有機(jī)染料，其中MOF材料吸附劑具有結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活、吸附能力強(qiáng)、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)。MIL-101(Cr) MOF材料具有卓越的吸附能力和出色的穩(wěn)定性，在水中污染物的吸附方面具有很好的應(yīng)用前景，但它的制備過程往往要使用具有毒性和腐蝕性的HF，另外MIL-101(Cr) MOF材料中的路易斯酸位點(diǎn)在染料吸附過程中作用有待驗證，以便優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高吸附效率。
浙江大學(xué)王立教授與俞豪杰教授團(tuán)隊長期致力于新型MOF材料的制備和應(yīng)用研究。近日他們在npj Clean Water期刊發(fā)表了題為Preparation of unsaturated MIL-101(Cr) with Lewis acid sites for the extraordinary adsorption of anionic dyes的論文，研究了不飽和MIL-101(Cr)的無HF制備方法及其去除水中陰離子染料的能力。發(fā)現(xiàn)合成的MIL-101(Cr)具有中等路易斯酸和強(qiáng)布朗斯臺德酸位點(diǎn)、高比表面積（>3000 m2/g），ζ電位為30 mV，這有助于其對陰離子染料的吸附，所得MIL-101(Cr)對酸性藍(lán)92、剛果紅和酸性藍(lán)90的最大吸附容量分別為4231、1266和568 mg/g，在五個循環(huán)周期后保持80%以上的有機(jī)染料去除效率。
本研究通過水熱法合成不飽和MIL-101(Cr)，以更安全的醋酸（AcOH）替代危害較大的HF，可規(guī)模化制備出MIL-101(Cr)，其具有高比表面積（>3000 m2/g）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且富含路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺德酸位點(diǎn)，能夠高效吸附受污染水體中的酸性藍(lán)92、剛果紅和酸性藍(lán)90等陰離子染料。
SEM圖像（圖1a）顯示MIL-101(Cr)具有規(guī)則的八面體晶體結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸約為230–270 nm。TEM分析（圖1b）證實了晶體的八面體形狀，且選區(qū)電子衍射（SAED）圖案中的低衍射環(huán)表明該材料為多晶結(jié)構(gòu)。EDS分析（圖1c）表明，Cr、C和O元素在MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)中均勻分散。
Fig. 1 Morphological and EDS analysis of MIL-101(Cr). The figure shows (a) SEM, (b) TEM, and (c) EDS analysis of MIL-101(Cr).
圖2展示了MIL-101(Cr)高效去除水中陰離子染料的可能機(jī)理。在較低pH值下，靜電相互作用主導(dǎo)了吸附過程；而在較高pH值下，則其它吸附力起主導(dǎo)作用。因此在4-10的寬pH范圍內(nèi)都能有效去除陰離子染料。
Fig. 2 Schematic illustration for the proposed adsorption mechanisms.
程序升溫脫附-氨氣（TPD-NH?）分析（圖3）表明，MIL-101(Cr)存在兩種類型的酸位點(diǎn)：與路易斯酸位點(diǎn)（LAS）相關(guān)的中等酸位點(diǎn)，以及與布朗斯臺德酸位點(diǎn)（BAS）相關(guān)的強(qiáng)酸位點(diǎn)。這些酸位點(diǎn)在陰離子染料的吸附過程中起著關(guān)鍵作用，它們促進(jìn)了不飽和Cr3?位點(diǎn)與陰離子染料氧原子上的孤對電子之間的配位相互作用，從而提高了MIL-101(Cr)對酸性藍(lán)92和酸性藍(lán)90染料的吸附速率。此外，MIL-101(Cr)中LAS和BAS的存在進(jìn)一步驗證了所提出的吸附機(jī)制，即分別通過配位和靜電相互作用吸附陰離子染料。
Fig. 3 TPD-NH3 and MIL-101(Cr) acidity. (a) TPD-NH3 analysis of MIL-101(Cr). (b) Schematic illustration for unsaturated Lewis’s acid structure of MIL-101(Cr).
本研究為MIL-101(Cr)在處理水中陰離子污染物中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)，其能夠在高效吸附陰離子染料的同時保持結(jié)構(gòu)完整性，并具有多次循環(huán)穩(wěn)定性，具有很好的應(yīng)用前景。
以上成果近期發(fā)表在npj Clean Water上，論文題為“Preparation of unsaturated MIL-101(Cr) with Lewis acid sites for the extraordinary adsorption of anionic dyes”。論文的第一作者為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院博士研究生Basem E. Keshta，通訊作者為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院俞豪杰教授和王立教授。
論文信息：npj Clean Water 2025, 8, 15
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41545-024-00413-7
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