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  在電動汽車和可再生能源存儲快速發(fā)展的今天，人們對高能量密度、高安全性電池的需求日益迫切。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)存在易燃、易泄漏等安全隱患，因此固態(tài)電池被認(rèn)為是最有希望同時提高能量密度和安全性的一種方法。與無機電解質(zhì)相比，固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）具有高柔韌性和無縫界面接觸的優(yōu)點，但仍然面臨著相對較低的Li⁺電導(dǎo)率和較窄的電化學(xué)窗口等問題。在此，北京化工大學(xué)周偉東教授團隊報道了一系列不含醚鍵的丙烯酸酯基準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(QSSE)，不僅實現(xiàn)了與4.8V高壓正極的兼容，明確了QSSEs中的鋰離子傳輸機制，更開創(chuàng)性地利用聚合物低溫結(jié)晶特性實現(xiàn)了準(zhǔn)固態(tài)電池的非破壞性壽命延長。相關(guān)研究成果以“Li⁺-migration influencing factors and nondestructive lifeextension of quasi-solid-statepolymer electrolytes”為題發(fā)表在NatureCommunications上。

  隨著鋰離子電池在電動汽車等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對能量密度和安全性的要求變得日益迫切。使用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是解決這些問題的有效策略，因為固態(tài)電解質(zhì)具有更好的兼容性且不易燃。在各類固態(tài)電解質(zhì)中，SPE因其更好的柔韌性、更緊密的界面接觸、更低成本和更高的空氣穩(wěn)定性而備受關(guān)注。然而，SPE相對較低的離子電導(dǎo)率和較窄的電化學(xué)窗口成為其應(yīng)用的主要障礙。為提高Li⁺電導(dǎo)率，研究人員提出了QSSE，這顯著增強了Li⁺電導(dǎo)率。其中，原位聚合的QSSE因其與當(dāng)前商業(yè)電池組裝線更好的兼容性而備受青睞。目前，雙鍵自由基聚合（DBRP）是電池中最廣泛研究的原位聚合方法，主要使用的單體包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、乙烯基碳酸亞乙酯（VEC）和碳酸亞乙烯酯（VC）。然而，PEGMA含有易被高壓正極氧化的醚鏈；VEC和VC的聚合度僅為50-80%，殘留的雙鍵在高于4.3 V時易被氧化。雖然已有許多關(guān)于適用于高壓正極的聚合物電解質(zhì)的報道，但這些電池很少充電至4.5 V以上。此外，與全固態(tài)聚合物相比，QSSE中的Li⁺遷移模式尚不清楚，這對未來QSSE的設(shè)計十分必要（圖1）。于此同時，雖然界面反應(yīng)在很大程度上被抑制了，但由于液體不能自由擴散，QSSE中的液體與鋰金屬的界面反應(yīng)仍會導(dǎo)致界面上的液體耗盡和隨后的電阻增加。因此，要獲得高性能的聚合物，必須滿足以下要求：(1)電池中的聚合度高，無殘留單體，因為單體中可能含有易氧化的聚合位點；(2)可控的釋放液體；(3)聚合物和溶劑與Li⁺的溶解能力合適，便Li⁺遷移。此外，與其他種類的固態(tài)電解質(zhì)相比，SPE（包括聚合物和鋰鹽）還應(yīng)保持成本優(yōu)勢，這是大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

圖1. 準(zhǔn)固態(tài)電池中QSSE的挑戰(zhàn)和要求。

  為了獲得適用于高電壓正極的QSSE并闡明Li⁺傳輸機理，本研究制備了七種無醚丙烯酸酯基聚合物電解質(zhì)（P(DOA)、P(AEEO)、P(PCEA)、P(AAPC)、P(AAEO)、P(DOA-AEEO)、P(DOA-PCEA)），它們可以在正極和鋰金屬存在下原位聚合（圖2）。

圖2.無醚丙烯酸酯基單體的結(jié)構(gòu)、無醚丙烯酸酯基聚合物電解質(zhì)的聚合以及相應(yīng)的鋰離子電導(dǎo)率。

  研究發(fā)現(xiàn)，有兩種效應(yīng)影響QSSE中Li⁺的遷移，即聚合物-溶劑親和力和溶劑/聚合物與Li⁺的配位能力。聚合物與溶劑的親和力越強，就越有利于生成均勻的凝膠和實現(xiàn)連續(xù)的Li⁺傳輸，而聚合物與溶劑的親和力越差，就越容易產(chǎn)生微相分離，從而抑制Li⁺傳輸（圖3）。

圖3.溶劑、聚酯和Li⁺的相互作用。

  至于溶劑/聚合物與Li⁺的配位能力（溶劑化結(jié)構(gòu)），對于可移動的溶劑來說，溶劑化能力強的溶劑更有利Li⁺遷移，因為它們會與Li⁺形成部分溶劑化的Li⁺結(jié)構(gòu)并隨Li⁺移動。而對于不移動的聚合物鏈來說，較弱的溶劑化能力則更易于Li⁺去溶劑和躍遷。當(dāng)使用碳酸乙烯酯（EC）作為液體增塑劑時，所有QSSEs的Li⁺電導(dǎo)率均達(dá)到最高，其次是碳酸二甲酯（DMC），然后是碳酸二乙酯（DEC），這是因為EC與聚合物具有更好的親和性的同時具有強的Li⁺溶劑化能力。當(dāng)使用相同液體增塑劑時，含草酸酯基團的聚合物比含碳酸酯基團的聚合物具有更高的Li⁺電導(dǎo)率，因為草酸鹽單元所需的去溶劑化能更低（圖4）。

圖4.QSSEs的溶劑化結(jié)構(gòu)。

  由于這些單體不含醚鍵的同時在電池中顯示出接近100％的聚合度，因此增強了這些QSSEs的抗氧化能力，使其與LiNi_0.85Co_0.075Mn_0.075O₂（NCM85），4.6 V的LiCoO₂（LCO）和4.8 V的Li_1.13Ni_0.3Mn_0.57O₂（LRMO）具有良好的兼容性，Li||NCM85在循環(huán)500圈后容量保持率為80±5%，Li||LCO在循環(huán)300圈后容量保持率為80±5%，Li||LRMO在循環(huán)100圈后容量保持率為91%。

  雖然循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于目前使用的QSSEs，但仍存在容量逐漸衰減的現(xiàn)象，這可能是由于液態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬和QSSE的界面上逐漸消耗所致。因此通過聚合物在較低溫度（-50 ^oC）下進行低溫結(jié)晶，使聚合物與溶劑發(fā)生相分離，將QSSE中原本束縛的液體釋放出來，重新潤濕鋰金屬和聚合物界面。當(dāng)溫度回暖至室溫時，聚合物重新吸收液體，再次形成無定形的QSSE，重新構(gòu)建鋰金屬和聚合物界面并恢復(fù)容量，從而實現(xiàn)電池電池的非破壞性壽命延長并為無損延長QSS電池的壽命提供了途徑（圖5和圖6）。

圖5.QSSE的溫度-響應(yīng)結(jié)晶研究。

圖6.高電壓準(zhǔn)固體鋰金屬電池性能。

  綜述所述，這項關(guān)于聚合物基QSSE的綜合研究提供了一系列適用于高壓正極的聚合物電解質(zhì)并給出了三個新認(rèn)識：（1）聚合物與溶劑的親和性是提高Li⁺電導(dǎo)率的關(guān)鍵；（2）可移動溶劑與Li⁺的強溶劑化和聚合物與Li⁺的弱溶劑化有利于Li⁺遷移；（3）低溫冷凍處理會誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，釋放被束縛的液體，然后重新潤濕和構(gòu)建界面，無損延長循環(huán)電池壽命。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59020-w