有機熱電材料作為新型能源轉換材料，憑借其優異的機械柔性、低成本和大規模溶液加工特性，在能源回收、固態制冷及可穿戴電子設備等領域具有廣闊應用前景。作為核心器件的熱電發生器，能夠高效實現熱能向電能的直接轉換，且對熱源具有普適性——無論是工業廢熱、汽車尾氣還是人體體溫均可作為有效熱源。具體應用包括：在汽車工業中，柔性熱電模塊可集成于排氣管表面，將廢熱轉化為車載電子設備所需電能；在可穿戴領域，利用人體與環境溫差即可實現設備自供電。高效熱電發生器需依賴性能匹配的p型和n型熱電材料協同工作。目前，p型有機熱電材料研究已取得重大進展，其熱電性能指標已接近傳統無機材料水平。然而，n型有機熱電材料的發展卻面臨雙重挑戰：一方面受制于復雜的分子結構設計與合成工藝，另一方面存在嚴重的環境穩定性問題。更突出的是，n型材料在載流子遷移率和電導率等關鍵性能參數上仍存在顯著不足。正因如此，高性能n型熱電材料的研發已成為推動整個熱電領域發展的關鍵突破口。
圖1. a）含乙烯基氰基的醌式結構；b）含羰基的醌式結構；c）本文報道的醌式結構。
近期，南方科技大學郭旭崗教授團隊采用一步合成法制備了結構簡單、無異構體的醌式單元TTD（圖1）。與經典的缺電子單元NDI相比，TTD展現出更小的空間位阻和更強的缺電子特性，為開發低成本高性能n型聚合物提供了理想平臺。單晶結構分析揭示了TTD的醌式特征，其完全平面化的骨架結構和3.45 ?的π-π堆積距離為高效電子傳輸奠定了基礎。研究團隊基于TTD單元設計、合成了聚合物PQD和PQTD，得益于TTD優異的電子親和力和醌式特性，二者分別展現出-3.91 eV和-3.73 eV的低LUMO能級，并表現出自由基特征。在最優條件下，PQD和PQTD分別實現了0.19和0.011 cm2 V?1 s?1的電子遷移率。特別值得注意的是，熱退火處理可誘導PQD和PQTD在OFET器件中的載流子傳輸特性發生顯著轉變：從p型逐漸演變為雙極型，最終轉化為n型傳輸（圖2）。這種獨特的轉變機制源于退火處理導致的結晶度提升，該過程在降低電子傳輸勢壘的同時，卻增加了空穴傳輸勢壘。經n型摻雜劑TAM處理后，PQD薄膜表現出優異的熱電性能：電導率高達19.2 S cm?1，功率因子達到36.7 μW m?1 K?2（圖3）。其中功率因子值在報道的醌式基n型共軛聚合物中創下新高。這項研究不僅證實了TTD單元在分子設計中的優越性，更為開發OFET和OTE領域的高性能n型聚合物材料開辟了新途徑。
圖2. PQD和PQTD薄膜的特性轉移和輸出特性：a)和b)未退火，呈現p型特性；c)和d)經140°C退火，表現出雙極型特性；e)和f)經280°C退火，顯示出n型特性。
圖3. a)不同TAM摻雜濃度下PQD薄膜的紫外-可見-近紅外（UV-vis-NIR）吸收光譜；b)摻雜的PQD薄膜電導率、塞貝克系數和功率因子隨TAM摻雜濃度的變化關系；c)PQD薄膜獲得的電導率與功率因子，與文獻報道的醌式n型摻雜聚合物性能對比。
以上相關成果以A Simple Quinoid Building Block for Polymer Semiconductors with Tunable Polarity and High n-Type Thermoelectric Performance為題并作為“Hot Paper”發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，該論文的第一作者為南方科技大學博士后孫維朋，共同一作分別是博士后Sergio Gámez-Valenzuela和碩士生張夏格，唯一通訊作者為南方科技大學郭旭崗教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202501196
郭旭崗教授課題組網址：http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/
