一次性塑料由于其輕質、耐用、成本低廉等特性,極大的便利了人類的日常生活,其廣泛應用于包裝、建筑、汽車、電子和醫療等多個領域。然而,這種大規模生產和使用也帶來了日益嚴重的環境挑戰。根據國際塑料工業協會數據,2022年全球塑料產量已突破4億噸,并預計到2060年,這一數字將攀升至每年12億噸。與此同時,塑料廢棄物的回收管理卻遠遠跟不上其生產速度:2019年,全球有72%的塑料廢棄物被填埋或未妥善處理,另有19%被焚燒,僅有不到9%的塑料被有效回收再利用。這種傳統的廢棄物處理方式不僅會造成資源的嚴重浪費,還會引發土壤污染、水體污染、微塑料泛濫和溫室氣體大量排放等一系列環境問題。
機械回收雖然是當前廣泛應用的塑料再利用手段,但存在明顯的不足,主要表現在再生塑料性能下降,只能生產出質量較差的次級材料,即所謂的降級回收。此外,機械回收對塑料廢棄物的純度要求較高,難以有效處理復雜、混合或污染嚴重的塑料廢棄物,尤其是具有化學惰性的聚烯烴類塑料(如聚乙烯和聚丙烯),更是難以回收。因此,開發高效、廣譜適用的塑料升級回收技術成為當前的研究熱點之一。
圖1 廢棄塑料現狀
針對上述挑戰,四川大學肖嘯課題組在《自然·通訊》(Nature Communications)上發表了一項突破性研究,提出了一種基于有機光催化劑的塑料升級回收新策略。研究團隊開發并利用一種簡單易得的吩噻嗪衍生物(PTH-3CN)作為催化劑,在常溫常壓和可見光照射(405 nm LED)的條件下,高效地實現了對多種塑料的選擇性降解,并轉化為具有經濟價值的化學品。
與之前的研究相比,該體系的顯著創新體現在以下幾個方面:首先,該體系對于大部分塑料具有降解適用性,包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)等七大類塑料,涵蓋全球80%以上的塑料廢棄物種類。更為重要的是,該技術不僅適用于單一類型塑料,也能高效處理現實生活中常見的消費后塑料廢棄物,例如食品包裝、CD盒、泡沫塑料等。另外,與傳統塑料回收方法相比,該研究提出的體系在反應條件上具有明顯優勢:該體系使用的催化劑負載量較低,最低可至500 ppm(0.05%),極大降低成本;可見光的運用則避免了高能耗的紫外光源;同時,反應能在常溫常壓條件下進行,僅以空氣為氧化劑,無需使用昂貴的高壓氧氣或惰性氣體保護,且反應體系中不含金屬催化劑或強酸等添加劑,避免了二次污染問題。
圖2
研究團隊通過紫外-可見光譜、電化學分析、質譜、電子順磁共振(EPR)和密度泛函理論(DFT)計算等手段,對催化劑的作用機理進行了深入研究:確認催化劑PTH-3CN在反應中實際起到“前催化劑”的作用,在反應中逐步轉化為具有更高催化活性的三芳胺類衍生物。同時,證實了連續光誘導電子轉移(conPET)是催化體系的核心機制,該機制通過連續吸收兩個光子的能量,顯著提升了催化劑的氧化能力,有效氧化塑料中的C-H鍵。另外,實驗與計算共同證實羥基自由基(·OH)而非單線態氧(1O?)為反應中的主要活性物種,·OH與聚苯乙烯中C-H鍵的反應能壘僅8.3 kcal/mol,明顯優于1O?途徑。
圖3
在拓展底物方面,該研究對于自合成的聚(4-叔丁基苯乙烯)進行了選擇性降解,實現了在催化劑負載量不同的情況下對4-叔丁基苯甲酸,對乙酰基苯甲酸以及對苯二甲酸的選擇性轉化。特別值得關注的是,該研究還創新性地利用了串聯反應策略,利用Friedel-Crafts酰基化反應進一步提高了聚苯乙烯降解產物的經濟價值,例如將苯甲酸轉化為價值約70美元/公斤的4-乙酰基苯甲酸,以及價值約200美元/公斤的對苯二甲酸。研究團隊認為聚合物斷鏈的機理是在生成聚合物自由基后,氧氣分子會與之結合形成過氧自由基,隨后通過β-斷裂實現主鏈的降解。這一過程對不同塑料表現出良好的普適性,即使是化學惰性很強的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)也能被有效降解。
對于除聚苯乙烯以外的聚烯烴,該研究也實現了有效轉化。聚烯烴(比如PE和PP)被高效轉化為甲酸和乙酸;PET則被高效轉化為對苯二甲酸,收率高達93%;聚碳酸酯(PC)的降解與傳統的C-O鍵斷裂不同,該研究體系實現了C-C鍵的裂解,獲得了具有一定比例的羥基苯甲酸和雙酚A。為進一步驗證該技術的工業化潛力,研究團隊開展了一系列實際應用研究:實現了對混合塑料廢棄物的選擇性降解和全局普適性降解策略;利用流動反應器成功實現了10克級聚苯乙烯泡沫塑料的連續處理,僅使用17.5 mg催化劑即可高效生產4克以上的苯甲酸,證明了技術的可擴展性;直接利用回收得到的苯甲酸開展了Mitsunobu反應、酰胺化反應和鈀催化的C-H鍵芳基化反應,合成了具有生物活性的藥物中間體和工業用高價值化學品。
雖然當前技術取得了重要進展,但未來仍需進一步探索以下方面:開發固載化催化劑以實現回收與再利用是綠色發展的關鍵。另外,進一步優化光源,嘗試太陽光能源以進一步降低能耗,或與酶催化或其他回收技術相結合,構建更完整的塑料循環經濟體系。
該研究提出了一種高效、廣譜適用的可見光催化塑料升級回收新策略,成功解決了傳統方法能耗高、底物適用性局限、產物經濟價值低等瓶頸問題。通過深入機理研究和實用性驗證,不僅為塑料污染治理提供了創新技術路徑,也為發展綠色催化體系提供了重要參考。
論文原文信息:
Zhang, S., Wang, J., Su, D. & Xiao, X. Nat. Commun. 16, 4188 (2025). DOI: 10.1038/s41467-025-59540-5
https://www.nature.com/articles/s41467-025-59540-5
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