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  兩性離子水凝膠因其卓越的生物防污性能在醫用材料領域受到了廣泛的關注。然而，常規兩性離子水凝膠內部的兩性離子聚合物鏈段高度水化，致使鏈間相互作用弱，力學性能普遍不足（楊氏模量普遍低于100 kPa，斷裂韌性普遍低于100 J/m²），極大限制了兩性離子水凝膠在受力結構中的應用。

  浙江工業大學楊晉濤/鄭司雨團隊近年來圍繞兩性離子凝膠增韌及其應用取得系列研究進展：1）基于兩性離子結構設計構建高韌性兩性離子水凝膠（Chem. Mater. 2021, 8418-8429; Adv. Sci. 2024, 2407501; Adv. Funct. Mater. 2025, 2505048; Mater. Horiz. 2025, 1452-1462; Macromolecules 2025 , 10.1021/acs.macromol.5c00812），2）研究鹽離子對兩性離子聚合物網絡的作用機制（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Macromolecules 2025, 2860?2869），3）探索兩性離子型軟物質功能應用（Nano Energy 2024, 109166; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Adv. Energy Mater. 2024, 2303991）。

  近日，該團隊在高韌性兩性離子水凝膠增韌機制研究方面取得新進展，探討了兩性離子單體結構和單體濃度對所制得兩性離子水凝膠力學性能的影響規律和潛在原因。研究選取4種兩性離子單體（圖1），其中：1）CB的陰離子基團為羧酸根，而SB、DB和VB的陰離子基團為磺酸根基團；2）相較于SB和CB，DB和VB中連接雙鍵的酯基被苯環所取代；3）CB、SB和DB的陽離子基團為季銨鹽基團，而VB的陽離子基團為陽離子咪唑環。研究發現，提升單體濃度會對DB和VB水凝膠的楊氏模量和韌性產生顯著提升，而對SB水凝膠特別是CB水凝膠的力學性能影響微弱；本構模型顯示在高濃度單體制備條件下，VB水凝膠內部的纏結模量提升了接近9倍，意味著纏結位點數量顯著增加。

圖1 兩性離子水凝膠的相關力學性能

  同時，8M-pVB水凝膠在循環拉伸時展現出高度彈性，其拉伸滯后環面積微乎其微（100%應變下耗散比<5%）。在50-500 mm/min的寬拉伸速率范圍內，8M-pVB水凝膠的拉伸曲線幾乎重疊，表明其力學性能對速率不敏感。這種高度彈性在更復雜加載條件下（變應變、變速循環反復加載）也有所體現。

圖2 8M-pVB水凝膠的彈性力學特征展示

  模擬結果顯示，VB單元之間具有比其它兩性離子結構單元更強的結合能。并且在水分子存在的情況下（設置兩性離子濃度為8 M），相鄰VB分子的基團間距更近（2.34?）、堆砌更為緊密，DB其次（5.29?）。該結果表明苯環與咪唑環均有助于強化分子間作用力，且咪唑環作用更大。進一步研究發現，苯環-亞甲基-咪唑環單元對兩性離子陰離子（磺酸根基團）的水合能力影響微弱，但會使其陽離子單元（陽離子咪唑環）與水分子絡合更疏松（間距變大），從而提升VB分子間自身的絡合能力（VB-VB更小的絡合半徑、更多的絡合數量）。

圖3 不同結構兩性離子單元的相互作用分析

¹H NMR光譜結果顯示，當單體溶液濃度從0.03 M增加至0.16 M時，CB和SB體系對應譜圖并未發生明顯變化。但在DB體系的結果中，位于苯環上的質子H_c/c''''及與陽離子基團相連的亞甲基上的質子H_d、H_f所對應的信號峰均發生明顯位移，表明這些結構參與強化分子間的相互作用。在VB體系的結果中，咪唑環上的質子（H_e/e''''）也展現出顯著的位移，這表明咪唑環進一步參與增強了分子間的相互作用。徑向分布函數顯示，隨著單體濃度從2 M增加到8 M，VB RDFs中在2.4 ?處的峰值由0.6增至3.02，提升5倍；同時，在2.78 ?處N-O的配位數提高了13倍。FT-IR光譜也顯示出隨著C_m的增加，在1038cm^-1處ν(SO₃^-)峰發生明顯紅移。這些結果均表明高濃度下VB單元間相互作用進一步增強。

圖4 單體濃度對兩性離子單元間相互作用的影響

  因此，8 M-pVB水凝膠的增韌機理總結如下：i）通過在兩性離子結構中引入苯環-亞甲基-陽離子咪唑環結構能有效促進兩性離子的自締合作用，其中咪唑單元起相對更主導的作用；ii）隨著單體濃度的增加，上述單元結構可以進一步強化兩性離子分子之間的締合能力；iii）預聚液中緊密堆砌的VB單體原位聚合形成高度纏結的pVB聚合物網絡，內部大量彈性的纏結位點能通過在外力作用下適度滑移釋放應力、避免應力集中，同步提高了8 M-pVB水凝膠的楊氏模量、力學韌性和回彈性。與現已報道過的單網絡兩性離子凝膠相比，8 M-pVB凝膠的楊氏模量和拉伸韌性優良。

圖5 單體濃度和單體結構對水凝膠韌性的影響

圖6 現有單網絡兩性離子材料的力學性能對比

  上述研究工作以“Effect of Molecular Structure on Entanglements and Mechanics of Zwitterionic Hydrogels”為題發表于高分子領域旗艦期刊《Macromolecules》，浙江工業大學的碩士生司夢捷為論文第一作者，寧波大學的林驥、簡瑋和浙江工業大學的鄭司雨為本文通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00812