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  近日，黑龍江大學化學化工與材料學院郎凱教授及牛海軍教授在高分子可控共軛與電致變色研究方面取得重要進展。共軛高分子由骨架中的不飽和單元構成，能夠實現沿主鏈方向的π電子離域，從而賦予其在飽和絕緣聚合物中所不具備的可調控半導體特性。經過數十年的分子工程優化，這類材料的電子與光學性能已被廣泛應用于塑料電子學。然而，實現聚合物主鏈在寬帶隙絕緣態與常規半導體態之間的可逆切換，仍是一個尚未解決的重要挑戰。在本研究中，他們提出了一種新穎且具有普適性的策略，可構建具備雙穩態、并能在絕緣與半導體狀態間動態可逆切換的聚合物架構。該策略通過將易于獲取的內酯官能化氧雜蒽結構與傳統π共軛單元共聚合，構建具備刺激響應能力的共軛高分子體系（圖1a）。在酸或電刺激下，聚合物主鏈中的線性共軛可以逐步或協同方式被激發，從而實現對高分子主鏈π軌道重疊程度的系統調控。鑒于共軛高分子在電子與光學器件中的廣泛應用，這一可逆共軛調控策略為新一代智能材料的發展提供了新的可能性。

  2025年6月19日，研究成果在Nature Chemistry期刊上發表題為“Reversible formation and control of linear conjugation in polymers”的文章。

圖 1. 所提出的可在外部刺激下實現共軛可逆調控的高分子結構，以及傳統氧雜蒽類染料在酸堿刺激下通過調控共軛實現變色的作用機制。

  該設計聚焦于兩個關鍵挑戰：（i）構建在外部刺激下能夠實現可逆共軛切換的穩健結構框架；（ii）發展高效的調控策略。受到熒光素（fluorescein）和羅丹明（rhodamine）等pH響應型氧雜蒽類染料的啟發（圖1b），他們將帶有內酯官能團的氧雜蒽結構單元引入聚合物主鏈中。在質子化條件下，分子的螺環sp3碳中心會轉化為平面型的sp2碳正離子，進而在3′與6′位之間打開π共軛通道；而去質子化后，內酯結構重新閉合，共軛通道隨之中斷。這種可逆過程依賴于以C₁為中心的碳正離子中間體，使局部共軛狀態的變化得以沿整個聚合物鏈傳播，從而實現動態調控。

  通過策略性共聚單元設計，實現了對線性共軛的系統性調控。由3′,6′-二溴氧雜蒽（1a）和噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（2a）合成的高分子3a在酸/堿刺激下呈現逐步的顏色變化，反映出共軛程度的漸進調節（圖2a）。為調控主鏈上的π軌道重疊，他們評估了多種單體，包括3,4-丙撐二氧噻吩（2b）、2,1,3-苯并噻二唑（2c）及其衍生物（2c′），以及1,2,4,5-四氟苯（2d），并與氧雜蒽衍生物（1a或1b）共聚，制備出一系列共聚物（3b–3d）。這些高分子在三氟乙酸（TFA）處理下分別呈現藍色、品紅色、紅色和黃色，證實其帶隙可調性（圖2b）。此外，通過鈀催化的直接芳基化聚合，使用不同的共聚單體組合合成了隨機共聚物3e–3g，在酸性條件下可實現橙色、綠色和黑色的可切換顏色（圖2c）。與3a逐步切換的行為不同，3b–3g在刺激下表現出協同的全譜顏色變化。

圖 2. 可調共軛聚合物的合成及其共軛狀態的可逆調控。

  除了具備從無色到有色的可逆切換特性，顯示出在電致變色（electrochromic, EC）器件中的應用潛力之外，他們還通過密度泛函理論（DFT）計算和補充的機理研究進一步探討了這些材料的結構–性能關系（圖3）。在B3LYP/6-31G(d,p)水平下對H-3b、H-3c、H-3c''''和H-3d的截斷模型結構優化表明，芳香單元之間的碳–碳鍵長介于1.446至1.476 ?之間，位于典型單鍵與雙鍵之間，暗示體系中存在部分π共軛（圖3a）。這些鍵長與氧雜蒽與其相鄰芳環之間的二面角（11.2°至39.2°）呈正相關，說明共軛結構的平面性隨二面角增大而下降。使用CAM-B3LYP方法所得的趨勢也與上述結果一致。

圖 3. 基于DFT建模與實驗研究的機理解析。(A) 采用DFT計算優化的聚合物模型H-3b至H-3d的分子結構。^a環A與環B之間的平均二面角；^b環A與環B之間的平均鍵長；^c基于B3LYP/6-31G(d,p)方法計算的帶隙；^d依據溶液吸收起始波長估算的帶隙。(B) 小分子模型1b’在TFA處理后的紫外–可見吸收光譜。(C) 分子量對光電性能的影響，通過聚合物3b薄膜在電刺激下的紫外–可見吸收光譜體現。

  本工作通過將易于獲得的內酯官能化氧雜蒽單元與傳統π共軛結構共聚，成功構建了能夠通過可逆分子重構在寬帶隙絕緣態與常規半導體態之間動態切換的高分子體系。在酸刺激作用下，這些聚合物內部的線性共軛能夠以可逆方式被激活，可通過逐步或協同兩種機制實現；同時，借助引入具有不同電子性質的芳香基團，可進一步精細調控 π 軌道重疊，從而獲得期望的帶隙。該策略使他們能夠構筑一系列在中性狀態下近乎無色、而經激活后可呈現豐富色彩的聚合物材料。對其類電致變色特性的研究表明，優化后的體系展現出高光學對比度和卓越的電致變色穩定性。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示：調節引入結構單元的電子性質，在激活過程中對控制聚合物主鏈扭曲程度起著關鍵作用，揭示了這些聚合物在外部刺激下的動態行為。補充的機理實驗則深入闡明了主鏈的重新構型過程，包括有效線性共軛程度、電荷分布以及螺環碳雜化狀態的變化。上述發現突出顯示了線性共軛在穩定正電中間體中的關鍵作用。與傳統共軛聚合物不同，這一原位生成的共軛體系在工作狀態下呈現閉殼層電子結構，由此解釋了其對含氧和潮濕環境的優異穩定性。期望本研究能夠激發人們在塑料電子學領域進一步探索刺激響應型智能材料的興趣。

郎凱課題組簡介（成立于2023年）

  郎凱課題組致力于在有機合成方法學與高性能功能材料之間建立橋梁，圍繞以下兩個核心研究方向開展工作：

研究方向一：廉價金屬催化劑的精準設計與不對稱自由基反應調控
  本課題組專注于開發以廉價過渡金屬為核心的催化體系，通過對配體結構與反應路徑的精確調控，實現對自由基型反應的高效、選擇性催化。特別關注電催化與光催化條件下的小分子轉化反應，目標是構建綠色、高原子經濟性的合成策略，服務于多類生物活性天然產物及藥物分子的簡潔合成，并進一步拓展至智能高分子與功能小分子的開發。

研究方向二：共軛高分子與功能小分子材料的設計、合成與應用
  致力于共軛高分子及其功能化小分子前驅體的模塊化構建與結構調控，發展具備刺激響應特性的新型π共軛體系。通過分子工程與器件集成策略，推動這些材料在有機電子學、能源轉換（如柔性電致變色器件、光電探測、太陽能電池）及生物醫學等前沿領域的實際應用。

  團隊以跨學科融合為特色，結合實驗化學、理論計算與材料工程，致力于構建具有自主知識產權的原創性研究平臺，推動基礎研究成果向應用轉化。郎凱團隊主頁：https://www.x-mol.com/groups/kai_lang

  課題團隊在黑龍江大學的研究工作得到了黑龍江省省屬本科高校基本科研業務費、黑龍江大學引入人才科研啟動基金以及國家自然科學基金國際(地區)合做與交流項目的支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01851-7

  下載：論文原文