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    中科院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室催化材料研究部蘇黨生研究員、張建研究員、王銳博士與德國(guó)Fritz Haber研究所、中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、克羅地亞研究人員合作，借助在納米金剛石表面上高度彎曲的氧摻雜石墨烯活性結(jié)構(gòu)，在無(wú)氧、無(wú)水蒸氣保護(hù)的低溫條件下實(shí)現(xiàn)了乙苯直接脫氫制取苯乙烯，其催化活性大約為工業(yè)氧化鐵催化劑的3倍，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有積碳產(chǎn)生且金剛石催化劑表面保持清潔，在乙苯脫氫工業(yè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。這一工作以快訊形式于10月1日在Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表，全文鏈接為http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201002869/abstract）。

    催化基礎(chǔ)研究與現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)發(fā)展息息相關(guān)，約80％的化工產(chǎn)品直接或間接地由催化過(guò)程制得。性能優(yōu)良的工業(yè)催化劑必須能夠長(zhǎng)期保持良好的催化活性和選擇性，并具有良好的導(dǎo)熱、耐磨和再生性能。以烷烴直接脫氫工藝為例，傳統(tǒng)催化劑以金屬及其氧化物為活性組分，反應(yīng)物烷烴分子在活化的同時(shí)也不可避免地形成碳沉積物，催化劑的比表面積、孔體積和活性中心數(shù)目將逐漸下降，最終導(dǎo)致催化劑活性流失。積碳一直是困擾烷烴轉(zhuǎn)化工業(yè)的關(guān)鍵問(wèn)題，傳統(tǒng)方法是添加堿金屬、稀土金屬氧化物等助劑適當(dāng)延緩失活過(guò)程，或者引入大量水蒸氣進(jìn)行原位消碳以保護(hù)活性中心。隨著化石資源的日益枯竭和環(huán)境保護(hù)意識(shí)逐漸完善，迫切要求開(kāi)發(fā)新一代節(jié)能、清潔、高效的烷烴脫氫催化材料。

    納米碳材料一般是由氣相沉積、弧光放電、激光燒蝕等劇烈過(guò)程制取，含有大量的空位、間隙原子、線缺陷、邊界等結(jié)構(gòu)缺陷。此外，當(dāng)石墨結(jié)構(gòu)在某一維度的尺寸小到幾個(gè)納米時(shí)，為了達(dá)到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定會(huì)自然發(fā)生彎曲，導(dǎo)致石墨層內(nèi)自由電子的局域化分布，進(jìn)而提高部分結(jié)構(gòu)缺陷的化學(xué)活性。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的表面修飾后，納米碳表面將被修飾上含氧、氮等雜原子的飽和及非飽和官能團(tuán)，進(jìn)而具備一定的酸堿性質(zhì)和氧化還原能力。

    蘇黨生研究員及其合作者研究發(fā)現(xiàn)，納米金剛石的碳原子并非完全的sp³雜化，表面碳原子在較大的表面曲率作用下發(fā)生部分石墨化，形成了獨(dú)特的“金剛石-石墨烯”的核殼納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步使用同步輻射X射線光電子能譜考察了表面石墨烯結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成，發(fā)現(xiàn)氧原子含量在300^oC時(shí)高達(dá)5.2%，主要為飽和醚氧物種（C–O）和不飽和酮羰基氧物種（C=O），后者即使在500^oC時(shí)依然能夠穩(wěn)定存在。在無(wú)水蒸氣保護(hù)的直接脫氫反應(yīng)條件下，研究人員考察了納米金剛石和典型工業(yè)氧化鐵催化劑的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，反應(yīng)開(kāi)始5小時(shí)后，氧化鐵催化劑上轉(zhuǎn)化率由20.2%迅速降低至7.1%，而納米金剛石上轉(zhuǎn)化率則在120小時(shí)內(nèi)高于20.5%，苯乙烯選擇性高達(dá)97.3%。反應(yīng)后，氧化鐵上發(fā)生嚴(yán)重積碳，其活性表面已被無(wú)序碳包裹；而納米金剛石的表面結(jié)構(gòu)則沒(méi)有明顯變化。使用原位紅外光譜和原位近常壓X射線光電子能譜深入研究非金屬催化機(jī)理和誘導(dǎo)期內(nèi)的活性降低的原因，直接驗(yàn)證了不飽和酮羰基氧物種在直接脫氫反應(yīng)中的決定性作用。乙苯分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)不發(fā)生吸附，飽和支鏈中C–H鍵的氫原子吸附在酮羰基氧上并形成了一定數(shù)量的類取代芳香醇過(guò)渡中間體結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)開(kāi)始的誘導(dǎo)期內(nèi)，酮羰基氧活性物種逐漸被氫原子飽和，活性位數(shù)量的下降導(dǎo)致了活性的部分損失，使用空氣在較低溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行處理即可恢復(fù)初始活性。

    本研究首次使用了非金屬材料催化直接脫氫反應(yīng)，并利用先進(jìn)的原位表征手段在非金屬催化反應(yīng)機(jī)理、活性位結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間體等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題上取得重要突破，為非金屬催化方向的深入發(fā)展和乙苯脫氫傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)提供了重要參考。

    本研究獲得金屬研究所引進(jìn)優(yōu)秀學(xué)者項(xiàng)目、基金委創(chuàng)新群體項(xiàng)目的部分支持。

    沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室、中組部首批“千人計(jì)劃”高層次引進(jìn)人才蘇黨生團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上最早從事納米碳催化材料基礎(chǔ)研究，相關(guān)科研成果近年來(lái)相繼發(fā)表在Science（2009, 322, 73）、Angew. Chem. Int. Ed.（2007, 46, 7319; 2009, 48, 6913）、JACS（2009, 131, 11296）、Advanced Materials（2008, 20, 1450; 2009, 22, 87）、Chemical Communications（2007, 1916; 2008, 6528）、ChemSusChem等核心期刊上。

 
　　圖1　納米金剛石催化乙苯直接脫氫過(guò)程示意圖

圖2　納米金剛石催化性能與原位表征結(jié)果：（a）550^oC無(wú)水條件下乙苯直接脫氫活性，反應(yīng)條件：50mg催化劑，2.8%乙苯，氣體流速10 mL/min，1 atm；（b）400~450^oC真空及乙苯蒸氣下原位高壓同步輻射XPS譜圖。