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環(huán)氧大豆油(ESO)作為資源豐富、價(jià)廉無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、耐溶劑性好的原料，廣泛應(yīng)用于PVC增塑穩(wěn)定劑、食品包裝材料、藥用制品等的生產(chǎn)。隨著涂料工業(yè)向節(jié)省資源、能源、減少污染方向發(fā)展，環(huán)氧大豆油以其特有的性能引起了國內(nèi)外科研人員的興趣，涂料用環(huán)氧大豆油的發(fā)展及研究也出現(xiàn)了新動(dòng)向。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹，目前陽離子光固化體系、環(huán)氧豆油丙烯酸酯涂料、其它涂料體系，是環(huán)氧大豆油涂料應(yīng)用的3大熱點(diǎn)。 大豆油主要成分為亞油酸(51%～57%)，油酸(32%～36%)，棕櫚酸(2.4%～2.8%)，硬脂酸(4.4%～4.6%)。在催化劑存在下，用環(huán)氧化劑與大豆油作用即可制得環(huán)氧大豆油，涂料上業(yè)所用的環(huán)氧大豆油均為部分環(huán)氧化大豆油，分子中不飽和雙鍵和環(huán)氧基共存，每個(gè)分子中含有3～4個(gè)環(huán)氧基。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說，近年來國內(nèi)涂料用環(huán)氧大豆油的研究，主要集中在紫外光(UV)自由基固化環(huán)氧豆油丙烯酸酯體系，因其價(jià)格便宜、光敏性較強(qiáng)、涂膜性能良好。國外的一些研究還涉及陽離子固化體系，環(huán)氧大豆油黏度低、聚合速率適中，非常適合于陽離子光固化體系。此外將環(huán)氧大豆油或者它的提取物和一些常用涂料體系混合使用，也是近年來國外研究開發(fā)環(huán)氧大豆油體系的熱點(diǎn)。 陽離子光固化環(huán)氧大豆油涂料是其最大涂料應(yīng)用。盡管光固化涂料的品種繁多、性能各異，其主要成分一般包括：可交聯(lián)的預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性稀釋劑、可能的有機(jī)無機(jī)填料等。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家表示，環(huán)氧大豆油作為光固化主體樹脂用于陽離子固化體系中，其主要優(yōu)點(diǎn)為：陽離子固化膜與基材間的附著力明顯增強(qiáng)；陽離子在空氣氛中可以獲得快速而完全的聚合；陽離子固化涂膜的耐溶劑性大大提高。在陽離子光固化環(huán)氧豆油體系中，常用的光引發(fā)劑有碘鎓鹽，硫鎓鹽，鐵芳烴鹽，磺酰氧基酮，三芳基硅氧醚等。其基本作用特點(diǎn)是光活化到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生一系列分解反應(yīng)，最終產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸，引發(fā)環(huán)氧大豆油開環(huán)發(fā)生聚合反應(yīng)。光引發(fā)劑在涂料配方中所占比例雖小(0.5%～6.0%)，所起作用卻極其關(guān)鍵，故選擇合適的光引發(fā)劑就顯得尤為重要。 關(guān)于UV自由基固化環(huán)氧豆油丙烯酸酯涂料，中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說：環(huán)氧豆油丙烯酸酯由丙烯酸和環(huán)氧豆油酯化反應(yīng)而得，反應(yīng)實(shí)質(zhì)是羧酸和環(huán)氧基進(jìn)行加成反應(yīng)。反應(yīng)中常用的催化劑有：N-N二甲基苯胺、N-N二甲基芐胺、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷、三苯基膦等。由于環(huán)氧豆油丙烯酸酯分子鏈較長、交聯(lián)密度小，可以明顯地改善涂層的韌性和附著力。考慮到環(huán)氧大豆油價(jià)格較便宜等因素，環(huán)氧豆油丙烯酸酯為基的光敏性涂料具有廣闊的發(fā)展前景，國內(nèi)外有關(guān)環(huán)氧豆油丙烯酸酯涂料的研究十分活躍，美國的UCB公司已經(jīng)進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)，如Ebecry 860。環(huán)氧豆油丙烯酸酯的合成方法有：直接將環(huán)氧豆油同丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，利用半酯改性法。目前UV自由基光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料主要用的是雙酚A型和酚醛型環(huán)氧，缺點(diǎn)是其固化膜柔性不足，脆性高；而環(huán)氧豆油丙烯酸酯恰能彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，國內(nèi)安徽理工大學(xué)對此體系進(jìn)行了深入的研究。 其它涂料體系的應(yīng)用也層出不窮。環(huán)氧大豆油的黏度較低、分子鏈柔性好，將其混入到一些常用的涂料體系中，作為改性劑使用可有效地改善原有體系的性能、降低生產(chǎn)成本。此外環(huán)氧大豆油的提取物或者將環(huán)氧大豆油轉(zhuǎn)化后制得的一系列涂料也-表現(xiàn)出了良好的使用性，開發(fā)前景十分誘人。在低VOC含量的醇酸涂料中添加環(huán)氧大豆油作為活性稀釋劑，有利于降低顏料的干燥時(shí)間；將環(huán)氧大豆油進(jìn)行有效的轉(zhuǎn)化后應(yīng)用也是近年來一個(gè)發(fā)展方向；把環(huán)氧大豆油同一系列試劑(包括一些長鏈脂肪酸)作用，接著與二異氰酸酯反應(yīng)至殘余的氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時(shí)終止反應(yīng)，然后在預(yù)聚物中加入適量的氨基烷偶聯(lián)劑及少量甲醇，制得無異氰酸酯濕固化聚氨酯涂料，該體系自動(dòng)催化且不需要長期置于潮氣中即可獲得良好的性能。 低成本、環(huán)境友好的環(huán)氧大豆油近年來已經(jīng)成為國內(nèi)外在涂料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，如美國的Lowa State University、Bowling Green University對環(huán)氧大豆油在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究，國內(nèi)刑宏龍等研究了環(huán)氧豆油丙烯酸酯及改性環(huán)氧豆油丙烯酸酯在紫外光固化光纖內(nèi)層涂料的應(yīng)用情況。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹，目前陽離子固化的環(huán)氧清漆巳用作啤酒罐的面漆，該清漆具有極好的附著力，較高的韌性，并且能承受罐裝時(shí)高溫消毒的嚴(yán)格要求；用作罐頭清漆時(shí)面層沒有針孔，外表美觀；環(huán)氧豆油丙烯酸酯涂料可用作表面金屬化薄膜涂層，適合制造紙板清漆、罩光漆、木器清漆、顏料等。在涂料工業(yè)朝著環(huán)保、節(jié)能方向發(fā)展的今天，環(huán)氧大豆油的應(yīng)用面將會(huì)得到進(jìn)一步的拓寬。 |
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