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  我國(guó)是全球最大的運(yùn)動(dòng)鞋生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，2014年僅福建晉江地區(qū)出口的運(yùn)動(dòng)鞋高達(dá)25億雙。制鞋業(yè)在我國(guó)經(jīng)過(guò)三十多年的粗放式發(fā)展，行業(yè)產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，隨著我國(guó)勞動(dòng)力成本的逐年攀升，以及近年來(lái)國(guó)際市場(chǎng)的萎縮，多家中小型鞋企倒閉，多家外資鞋企轉(zhuǎn)移至東南亞，我國(guó)制鞋行業(yè)進(jìn)入轉(zhuǎn)型期。
  EVA泡沫、橡膠泡沫、PU泡沫是重要的運(yùn)動(dòng)鞋緩沖泡沫材料。EVA是熱塑性樹(shù)脂，但其發(fā)泡過(guò)程中需要交聯(lián)，導(dǎo)致發(fā)泡材料無(wú)法熔融回收；其次，橡膠和EVA發(fā)泡過(guò)程中發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物甲酰胺具有生殖毒性，生產(chǎn)和使用過(guò)程中危害較大；此外，EVA和橡膠發(fā)泡材料還存在彈性較差和永久形變較大的問(wèn)題。PU發(fā)泡材料發(fā)泡過(guò)程中存在對(duì)人體有害的異氰酸酯殘留物，由于分子鏈結(jié)構(gòu)交聯(lián)，發(fā)泡材料無(wú)法回收利用。熱塑性聚氨酯（TPU）是一種耐磨、耐撕裂、止滑性能優(yōu)異的熱塑彈性體材料，廣泛應(yīng)用于鞋材領(lǐng)域。采用TPU制備高性能發(fā)泡鞋材得到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注，不過(guò)，研究者發(fā)現(xiàn)通常的化學(xué)發(fā)泡法和微球發(fā)泡法并不適合制備高性能TPU發(fā)泡材料。

圖1. TPU發(fā)泡珠粒和發(fā)泡珠粒泡孔結(jié)構(gòu)電鏡照片

  早在2011年，中科院寧波材料所超臨界流體綠色加工團(tuán)隊(duì)就在鄭文革研究員和翟文濤研究員的領(lǐng)導(dǎo)下開(kāi)展了TPU超臨界流體微發(fā)泡的研究，探索超臨界流體法制備TPU發(fā)泡材料的可能性以及微發(fā)泡結(jié)構(gòu)對(duì)TPU發(fā)泡材料彈性的影響。2013-2014年間，中科院寧波材料所與晉江國(guó)盛新材料科技有限公司（國(guó)盛新材料）達(dá)成合作協(xié)議，建立“環(huán)保型高彈性ETPU鞋材技術(shù)工程中心”，開(kāi)展TPU超臨界流體微發(fā)泡技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用實(shí)踐。針對(duì)TPU發(fā)泡材料收縮率高的問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)出了一種“壓力補(bǔ)償”技術(shù)來(lái)調(diào)節(jié)高分子鏈的松弛過(guò)程，從而控制了TPU發(fā)泡材料的收縮過(guò)程；針對(duì)聚酯型TPU樹(shù)脂發(fā)泡過(guò)程中易水解、易發(fā)生黃變的問(wèn)題，研究人員對(duì)TPU樹(shù)脂進(jìn)行了耐水解改性，同時(shí)通過(guò)優(yōu)化裝備和工藝過(guò)程來(lái)縮短TPU樹(shù)脂的水處理時(shí)間。隨著多個(gè)瓶頸問(wèn)題的解決，研究人員開(kāi)發(fā)出了適于TPU超臨界流體微發(fā)泡的樹(shù)脂配方體系、發(fā)泡裝備和適當(dāng)?shù)牟僮鞴に嚕瑢?shí)現(xiàn)了TPU發(fā)泡珠粒（ETPU）的規(guī)模化制備。2015年1月，研究團(tuán)隊(duì)成功設(shè)計(jì)搭建了300噸/年的產(chǎn)業(yè)化中試示范裝備，實(shí)現(xiàn)了30噸/月的生產(chǎn)能力。該裝備經(jīng)過(guò)后續(xù)改造，實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)ETPU珠粒的穩(wěn)定量產(chǎn)。如圖1所示，所開(kāi)發(fā)的ETPU表觀光潔完整、膨脹倍率5-10倍可控、泡孔尺寸為50-100mm。在此基礎(chǔ)上，研究人員解決了有機(jī)顏料在發(fā)泡過(guò)程中易發(fā)生遷移的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出了多種顏色的TPU發(fā)泡珠粒材料（圖2），這極大地拓展了TPU發(fā)泡材料的可設(shè)計(jì)性。研究團(tuán)隊(duì)極其重視知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，相關(guān)技術(shù)已經(jīng)獲得PCT專利1項(xiàng)，中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)4項(xiàng)（ZL201110022246.5、ZL201110110427.3、ZL201401196699.3、ZL201410366373.0），公開(kāi)專利3項(xiàng)（CN201410572183.4A、CN104830047A、CN104262940A），計(jì)劃申請(qǐng)國(guó)內(nèi)外專利多項(xiàng)，從而形成完整的知識(shí)產(chǎn)權(quán)網(wǎng)絡(luò)。


  TPU發(fā)泡珠粒可以通過(guò)水蒸氣成型機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)模壓成型，制備ETPU鞋材中底以及其他成型體材料。2013年12月以來(lái)，研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合水蒸氣成型機(jī)生產(chǎn)商對(duì)現(xiàn)有成型機(jī)設(shè)備進(jìn)行改造，聯(lián)合模具廠進(jìn)行鞋材模具設(shè)計(jì)，先后解決了模框/模具設(shè)計(jì)與安裝、發(fā)泡珠粒穩(wěn)定注入、模具軋花工藝設(shè)計(jì)、模具排氣效果設(shè)計(jì)等多個(gè)難題，實(shí)現(xiàn)了ETPU成型體材料的收縮率控制、多種復(fù)雜軋花效果的實(shí)現(xiàn)，同時(shí)有效地避免了成型材料表面缺陷的產(chǎn)生。如圖3所示，所開(kāi)發(fā)的ETPU成型體材料可以具有復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)了精細(xì)的印紋效果。性能測(cè)試表明，ETPU成型材料的密度為0.18-0.30g/cm3可控，硬度為邵C35-60度可控，C型撕裂強(qiáng)度為15-30kgf/cm2，回彈率為50-60%，50度壓縮永久變形小于30%，NBS耐磨為200%以下，黃變可達(dá)3.5級(jí)以上，上述性能完美地滿足了跑鞋鞋材回彈率高、壓縮永久形變低的需求。


  2015年3月以來(lái)，研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合國(guó)外運(yùn)動(dòng)鞋品牌推廣ETPU發(fā)泡鞋材，先后獲得美國(guó)運(yùn)動(dòng)鞋品牌FILA和全球著名跑鞋品牌Saucany的訂單。圖4所示為量產(chǎn)ETPU中底鞋材和運(yùn)動(dòng)鞋照片。目前，市場(chǎng)反饋良好，客戶正在追加訂單以及設(shè)計(jì)新的款式，多個(gè)國(guó)際運(yùn)動(dòng)鞋品牌正在討論實(shí)質(zhì)性合作。ETPU成型體材料質(zhì)地柔軟、彈性極佳，不但適合制作運(yùn)動(dòng)鞋中底和內(nèi)底，還適合用于抗反復(fù)沖擊、運(yùn)動(dòng)防護(hù)、阻尼、家居用品、低載荷免充氣輪胎等多個(gè)領(lǐng)域。研究團(tuán)隊(duì)希望多方資源盡快介入，一起拓寬新型高彈性輕量化ETPU材料的下游應(yīng)用領(lǐng)域。