新材料的開發(fā)依賴于聚合方法學的發(fā)展，開發(fā)便捷高效、高選擇性、條件溫和、原料簡單易得、原子經(jīng)濟的聚合反應，對構筑具有新結構和新功能的高分子材料具有重要的意義。點擊反應由于具有模塊化、選擇性好、適用范圍廣、條件溫和、反應高效、無副產(chǎn)物、原子經(jīng)濟性、官能團耐受性等特點而得到廣泛的研究和應用。經(jīng)過高分子科學家們的不懈努力，一系列點擊反應，如Cu(I)的疊氮–炔環(huán)加成反應、巰基–炔反應、巰基–烯反應、Diels–Alder反應等，已被開發(fā)為制備聚合物的強有力工具，并制備了許多功能性聚合物材料。
近期，華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等開發(fā)出一類新型的點擊聚合，即氨基–炔點擊聚合。如圖1所示，作者利用活化內(nèi)炔與芳香胺在CuCl的催化下，成功開發(fā)了一種簡單高效的Cu(I)催化氨基–炔點擊聚合。該點擊聚合在無溶劑條件下，于140 oC反應2小時便可得到分子量高達13740的聚（β-氨基丙烯酸酯）（PAAs）。此外，該點擊聚合反應具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性，可得到只有馬氏加成和Z式結構高達94%的聚合產(chǎn)物。相關結果發(fā)表以封面的形式發(fā)表在Polymer Chemistry (2016, 7, 7375-7382.)上。第一作者為博士生何本釗。
圖1. Cu(I)催化氨基–炔點擊聚合
在實驗過程中，作者將活化內(nèi)炔單體換為活化端炔單體，意外發(fā)現(xiàn)這類與脂肪族仲胺在室溫下便可自發(fā)進行聚合，并且只得到反馬加成且100% E式結構的產(chǎn)物。受到這些結果的啟發(fā)，作者系統(tǒng)研究了該氫胺化聚合，并成功建立了一種自發(fā)的氨基–炔點擊聚合。該點擊聚合無需任何催化劑，在室溫下便可自發(fā)進行，且?guī)缀醵康氐玫礁叻肿恿浚∕w高達64400）的PAAs。更重要的是，該自發(fā)的氨基–炔點擊聚合具有專一的區(qū)域選擇性和立體選擇性，只有反馬加成和100% E式結構的產(chǎn)物生成。
圖2. 自發(fā)的氨基–炔點擊聚合
論文鏈接：http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/PY/C6PY01501H
此外，作者還用密度泛函理論（DFT）對該聚合反應的機理進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)其具有兩步基元反應：首先是N原子對三鍵末端碳原子的親核進攻，第二步是N原子上質子遷移。此外，還觀察到兩性離子中間體以及產(chǎn)物間的兩個轉化過程（圖3）。最終只得到反馬加成、100% E式結構的PAAs。該氨基-炔點擊聚合具有很好的官能團耐受性，可以將具有聚集誘導發(fā)光（AIE）特性的四苯基乙烯（TPE）單元引入到聚合物主鏈中，制得同樣具有AIE性能的PAAs，并實現(xiàn)了在爆炸物檢測以及生物成像中的應用。該自發(fā)的點擊聚合反應不僅操作簡單、條件溫和、反應高效，原子經(jīng)濟，還具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性，同時節(jié)省催化劑成本，避免了產(chǎn)物中金屬催化劑殘留的問題。有望發(fā)展成為一種強大的聚合物合成工具。相關結果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society (2017, DOI: 10.1021/jacs.7b00929)上。第一作者為博士生何本釗。
圖3. DFT計算對聚合機理的研究
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