索烴是由兩個或數個環型分子相互套索構成的復雜拓撲結構，存在伸長、彎曲和旋轉等不同運動模式，從而為互鎖結構提供了高度的構象自由度和可遷移性。因此，利用索烴構建的聚索烴材料具有廣闊的應用前景。聚索烴是將一定數量的環型分子通過拓撲相互作用鍵合而成的一類重要機械互鎖聚合物，其憑借其較高的構象自由度和機械互鎖大環的多運動模式受到廣泛關注。迄今為止，大多數已報道的聚[2]索烴的聚合度（DP）在20左右，合成具有較高DP值的聚[2]索烴仍然是一個重大挑戰。基于炔類單體的點擊聚合是一種高效的聚合技術，其具有獲得高DP值聚合物、反應時間短、反應條件溫和等優點(Qin etc, Aggregate 2023, 4, e350)，因此，有望用于制備高DP值的聚[2]索烴。
前期，華中科技大學吉曉帆教授團隊基于氨基-炔點擊聚合實現了水凝膠組裝體的構筑(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202315086)。近期，此團隊利用羥基-炔點擊化學制備了高分子量的聚[2]索烴。[2]索烴單體M1兩側各含有一個羥基，M2是兩端各含有一個酯炔的甘醇鏈。在催化劑DABCO存在下，M1和M2通過羥基-炔點擊反應形成高分子量聚[2]索烴，聚合度(DP)值可達36。另外，利用羥基-炔點擊反應將聚集誘導發光（AIE）單元引入到聚[2]索烴結構中得到具有AIE性質的聚[2]索烴poly([2]catenane-alt-TPE)，為開發功能性聚索烴材料提供了新方法。
如圖1a所示，單體M1的索烴環兩端各含有一個羥基，單體M2是兩端各含有一個酯炔的甘醇鏈。在加入催化劑雙環[2.2.2]-1,4-重氮辛烷（DABCO）后，M1和M2在室溫下通過羥基-炔點擊聚合生成聚[2]索烴。通過1H NMR、13C NMR、FT-IR、COSY、DOSY、GPC證明聚[2]索烴的形成。首先，對M1、M2以及M1 (200 mM)和M2 (200 mM)反應得到的聚合物進行1H NMR測試(圖1b, 1c, 1d)。比較M1、M2和聚合物的核磁可以發現，M1中的羥基質子Ha的化學位移在10.06 ppm (圖1b)，而M2中的oC-H質子Hb的化學位移在4.59 ppm (圖1c)。然而，上述這些峰在聚合物的光譜中消失了(圖1d)，表明從單體到聚合物的幾乎完全轉變。同時，在7.96 ppm和5.73 ppm處觀察到到新的峰(圖1d)，分別屬于與C=C相連的質子Hc和Hd，表明乙烯基醚酯單元的形成。這些結果表明M1和M2通過羥基-炔點擊聚合可能生成了聚[2]索烴。用1H NMR對不同濃度的M1和M2合成的聚合物進行測試也得到了類似的結果。接著，利用二維核磁COSY對200 mM M1和200 mM M2反應得到的聚合物進行測試(圖1e)。可以觀察到與C=C相連的質子Hc和Hd的相關信號峰，說明乙烯基醚酯單元的形成，進一步表明聚[2]索烴的生成。
圖1. 羥基-炔點擊聚合形成聚[2]索烴示意圖以及聚[2]索烴結構的表征。
接下來，對不同濃度的單體M1和M2反應得到的聚合物進行凝膠滲透色譜(GPC)測試(圖2a，b)。從測試結果可以看到，當單體濃度分別為25 mM，50 mM，100 mM，200 mM，300 mM時，聚[2]索烴的數均分子量分別為30.0 kDa，38.6 kDa，41.2 kDa，57.8 kDa， 49.7 kDa，對應的DP值分別為17，24，26，36，31。說明單體濃度為200 mM時為最佳聚合濃度，此時聚[2]索烴的DP值最大。
圖2. 聚[2]索烴的GPC測試結果。
在證明羥基-炔的點擊反應是制備高分子量聚[2]索烴的有效方法之后，將具有聚集誘導發光（AIE）性質的基團引入到聚[2]索烴中來制備功能性聚[2]索烴。由于四苯乙烯是典型的AIE熒光分子，所以，選用四苯乙烯衍生物來制備發光聚[2]索烴。單體M3是兩端各含有一個酯炔的四苯乙烯，M1和M3通過羥基-炔點擊聚合得到poly([2]catenane-alt-TPE)（圖3a）。接下來，為了研究poly([2]catenane-alt-TPE)的AIE性質，在THF和H2O的混合體系中探索了poly([2]catenane-alt-TPE)的聚集誘導發光行為。如圖3b所示，poly([2]catenane-alt-TPE)在純THF中顯示出弱發射，加入水后，熒光發射強度隨著水的體積分數（fw）的增加而逐漸增強。當fw上升到90%時，熒光發射強度達到最大，是在純THF體系中的26倍（圖3c）。上述實驗結果表明poly([2]catenane-alt-TPE)具有AIE性質。通過羥基-炔點擊聚合將AIE基元引入到聚[2]索烴中得到具有AIE性質的poly([2]catenane-alt-TPE)，為功能性聚索烴材料的研究提供了方法，在功能材料領域具有廣闊的應用前景。
圖3. 聚[2]索烴poly([2]catenane-alt-TPE)的合成以及AIE性質測試
該工作以“High-Molecular-Weight Poly[2]catenanes Prepared by Hydroxyl-Alkyne Click Chemistry”為題發表在《Macromolecules》上。第一作者為華中科技大學的的博士生李金灑，通訊作者為吉曉帆教授。該工作受到國家自然科學基金(no.22001087)和華中科技大學基金(grant 2020kfyXJJS013， 2023JCYJ013)的資助與支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00431
