含硫高分子主要是指主鏈含硫原子的一類高分子。脂肪族含硫高分子如聚硫代碳酸酯等或以光氣和硫醇等為原料通過縮聚、或經由成環再開環等路線制備，成本較高，至今很少獲得生產和應用。礦產單質硫（S）可以作為含硫的單體，另外燃煤、煉油等過程中也產生大量的副產S。但將S直接轉化為高分子，需要特別的共聚單體，難度較大。如果能將S與C或者CO通過化學反應生產含硫一碳化合物[C1：如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)]，使其與環氧化合物共聚，是一條極具潛力的利用S資源的合成路線。
圖1. 硫脲和有機堿協同催化氧硫化碳和環氧化合物“活性”共聚。
催化含硫C1與環氧化物共聚是近年來迅速發展起來的合成路線，制備得到的聚硫代碳酸酯是一類重要的功能聚合物材料。含硫C1與環氧化合物的成功共聚始于對共聚體系中“氧-硫交換反應”的認識。2008年，張興宏教授等首次實現了鋅-鈷(III)雙金屬氰化絡合物（圖2a）催化CS2與環氧丙烷的配位共聚(Macromolecules, 2008, 41, 1587)，揭示了“氧-硫交換反應”發生的本質。由此發展了系列抑制“氧-硫交換反應”的方法，于2013年首次實現了(salen)CrCl/鎓鹽（圖2a）催化COS與端環氧化物的“活性”共聚(Macromolecules, 2013, 46, 5899)，得到了可溶、透明(透光率>90%)和折光指數高(1.55-1.65)的共聚物；同時發現了二元不對稱單體同時區域選擇性反應的共聚新模式。此后，實現了COS與對稱氧雜環丁烷的共聚，得到了結晶性的含硫高分子，熔點達127.5℃，具有類似高密度聚乙烯的力學性能(Macromolecules, 2016, 49, 8863)。
圖2. 金屬催化和三乙基硼/有機堿催化氧硫化碳和環氧化合物共聚。
2017年，張興宏教授等采用三乙基硼烷（TEB）和Lewis堿組成的有機Lewis酸堿對(Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 5774)，實現了無金屬“配位”催化COS和環氧化物的交替共聚（圖2b），共聚活性達到110h-1。但是，所得共聚產物的分子量分布較寬，三乙基硼易燃，操作不方便，同時實測分子量顯著高于理論計算分子量，表明共聚的可控性還需要再進一步提高。
最近，張興宏教授課題組等使用Lewis堿和硫脲組成的無金屬催化體系，成功實現了室溫下催化COS與環氧化物“活性”共聚合，活性達112h-1，得到了全交替、完全區域選擇和數均分子量達98.4 kg/mol的聚單硫代碳酸酯。重要的是，實現了有機催化合成共聚物的一次結構的精確控制。通過測定共聚動力學常數和Lewis堿和硫脲結合常數研究了共聚機理，揭示了硫脲作為氫鍵供體選擇性活化環氧、Lewis堿選擇性活化COS協同催化機制。有趣的是，體系中的微量水、或外加的引發劑如芐醇等在Lewis堿作用下，離去質子而形成陰離子引發物種，實現了COS與環氧化物的交替共聚。相關工作發表在Nature Communications上。
本課題得到國家自然基金委(21774108)和浙江省自然科學基金委杰出青年基金項目(LR16B040001)的資助。
- 國科大杭州高等研究院王杰平團隊誠聘博士后 - 3D打印、材料化學、環境化學等方向 2025-04-22
- 常州大學楊宏軍和華南理工大學張廣照 Angew：質子轉移誘導的陰離子雜化共聚反應制備可回收高性能含硫聚合物 2024-09-19
- 華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授 Green Chem.: 基于“榫卯”靈感開發基于CS?的活化內炔的自發、多組分聚合反應 2023-12-21
- 青科大李志波教授、劉紹峰教授團隊一周連發 Angew/Nat. Commun.：最新研究進展 2024-10-09
- 中科院化學所李永舫院士團隊 Nat. Commun. : 巨分子受體的精準合成與光伏性能 2023-12-15
- 吉林大學吳宗銓教授團隊 Angew：精準合成具有光學活性和圓偏振發光的熱降解聚（三氟甲基亞甲基） 2023-03-16
