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  磷光材料由于其具有較長的三重態壽命，允許激子長距離的遷移，有效避免生物體短壽命背景熒光的干擾等優點，在顯示、照明、光電器件、光存儲、光催化反應、防偽、分子傳感和生物成像等領域具有廣闊的應用前景而成為了目前一個非常熱門的研究領域。然而由于磷光材料的三重態對溫度和氧氣極其敏感，所以材料的磷光性質通常需要在低溫、無氧條件下才能觀測到，這大大限制其在各類高技術領域的應用。因此，如何通過分子的合理設計開發出高效的室溫磷光材料在理論和應用研究方面都具有重要的研究意義和研究價值。目前已發展的室溫磷光材料絕大部分是基于無機或金屬有機化合物，這類材料通常具有價格昂貴、毒性大、不易加工以及柔性差等缺點。與之相比，純有機化合物因具有質輕、易于修飾、可溶液加工以及好的生物兼容性等優點而受到了人們的廣泛關注。近年來，科學家們雖然已經合成了一些純有機室溫磷光材料，然而有機化合物大的非輻射速率常數和小的自旋軌道耦合使得高效純有機室溫磷光材料的開發仍極具挑戰。

  為了克服有機化合物大的非輻射速率常數和小的自旋軌道耦合，科研工作者已經開發了多種方法獲得純有機室溫磷光，主要包括通過構建晶體、主客體摻雜、構建金屬有機框架等方法抑制三線態電子的非輻射躍遷和通過引入芳香羰基化合物、雜原子和重原子增加自旋軌道耦合。其中，重原子由于具有高核電荷易使磷光分子的電子能級發生交錯，引起或增強磷光分子的自旋軌道耦合作用，促使電子在S₁→T_l態之間的系間竄躍(ISC)概率增大，從而有利于增大磷光量子效率，此作用通常被稱為重原子效應。在室溫磷光材料的設計合成中，重原子效應常被用來提高磷光量子效率。尤其是外部重原子效應，由于其無需通過多步化學合成即可被引入到有機發光材料實現磷光發射而備受科學家關注。然而，針對外部重原子效應是如何通過相互作用來施展的關鍵科學問題需要更進一步的研究，且對純有機室溫磷光材料的開發具有重要的指導意義。

  2017年，唐本忠院士課題組首次提出了利用陰離子-π⁺相互作用來構建新型離子型聚集誘導發光（AIE）材料（TPO-P）（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16974–16979）。受此啟發，唐本忠院士課題組將該類離子型AIE材料的對陰離子交換為重鹵素陰離子，探索陰離子-π⁺相互作用是否可以作為一種新途徑來輔助施展外部重原子效應，實現室溫磷光發射，從而構筑純有機室溫磷光材料。研究結果表明，在溶液態時，所有化合物均呈現短壽命的熒光，而在固態時，含有重鹵素離子的TPO-I和TPO-Br則呈現長壽命的磷光，而不含重鹵素離子的化合物僅呈現出熒光性質（圖1）。

圖1. TPO衍生物的結構及光化學物理性質

  X-射線單晶衍射以及理論計算結果顯示TPO-P、TPO-I和TPO-Br化合物在晶態下均具有強的陰離子-π⁺相互作用（圖2）。同時，理論計算結果顯示在陰離子-π⁺相互作用的驅動下重原子可以最大程度的接近發光母核，有效增強自旋軌道耦合以及對陰離子與發光母核之間的電荷轉移能力，這使得更多的激發三重態能級低于第一激發單重態，從而有效增加單重態與三重態之間的躍遷路徑、降低單重態和三重態之間的能級差（圖3）。在此過程中，重原子參與的陰離子-π⁺相互作用起到了至關重要的作用。

圖2. TPO-I（a, c）和TPO-Br（b, d）的單晶結構以及陰離子-π+相互作用。

圖3. TPO-P（a, c）和TPO-Br（b, d）的理論計算結果。

  鑒于TPO-Br在固態時存在434 nm（藍光）和549 nm（黃光）的雙發射，作者通過制作薄膜和研磨的方式調控兩個發射峰的強度，成功構筑了基于熒光和磷光的純有機單分子白光。此外，通過調節TPO衍生物中重原子離子（I^-）和非重原子離子（PF₆^-和Cl^-）的的比例，亦成功構筑了一類特殊的純有機單分子白光（圖4）。將該類單分子白光材料添加于不同高分子材料中時，也呈現高性能的白光性質（圖5）。當將其添加在3D打印材料中時所打印出的燈罩在紫外燈的激發下顯示出良好的白光性質（圖6），這為白光材料在照明，裝飾燈領域的應用提供了新的思路和更廣闊的應用范圍。

圖4. 單分子白光的光譜圖及CIE坐標。

圖5. 單分子白光材料在聚苯乙烯中的光譜圖、CIE坐標及在照明中的應用

圖6. 單分子白光材料在聚乙二醇中的光譜圖、CIE坐標及在3D打印中的應用

  相關研究結果發表在《自然·通訊》上 (Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05298-y)，唐本忠院士課題組博士后王建國博士為本文第一作者，香港科技大學唐本忠院士和北京化工大學顧星桂教授為通訊聯系人。該工作還得到了中國科學院化學研究所彭謙副研究員、南京工業大學馬會利副研究員、溫州大學黃小波教授、北京理工大學鄭小燕副教授、清華大學帥志剛教授以及唐本忠院士課題組Jacky W. Y. Lam教授、單國剛博士、Simon H. P. Sung等人的大力支持和幫助，基于室溫磷光的生物成像方面得到了南開大學丁丹教授、高賀麒以及張曉燕的大力幫助。該研究由國家自然科學基金以及香港RGC等項目的資助。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05298-y