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  有機室溫磷光（RTP）材料在光電、信息安全和生物成像領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用前景。近年來，真空蒸鍍型有機發(fā)光二極管（OLED）的RTP材料研究已取得顯著進展，然而溶液加工型OLED性能仍存在顯著差距，其核心瓶頸在于單分子層面難以同時實現(xiàn)激子穩(wěn)定性和溶液加工性的協(xié)同調(diào)控。

  近期，香港中文大學（深圳）/香港科技大學唐本忠院士團隊提出了一種新的受體樹枝化策略，成功構(gòu)筑兼具高效穩(wěn)定特性的RTP材料體系。該策略可在單分子尺度同步優(yōu)化RTP發(fā)射的多重過程：通過增加系間竄越通道、增強T₁與S₀態(tài)間自旋軌道耦合常數(shù)、抑制分子運動，實現(xiàn)系間竄越與三線態(tài)輻射躍遷的協(xié)同促進及非輻射躍遷的有效抑制，從而顯著提升RTP發(fā)光效率。基于該策略設(shè)計的受體基樹枝化分子，在環(huán)境溶液中呈現(xiàn)毫秒級長壽命磷光，摻雜薄膜中光致發(fā)光量子產(chǎn)率接近100%，是目前首例報道的RTP樹枝狀大分子。以其制備的天藍光OLED器件外量子效率達25.1%，創(chuàng)造了溶液加工型RTP-OLED效率新紀錄。本工作為RTP材料的分子工程提供了明確的設(shè)計策略，為新型光電材料的開發(fā)開辟了新路徑。

圖1. 通過受體樹枝化實現(xiàn)的高效RTP發(fā)光機理示意圖

圖2. 受體樹枝化大分子dTC-BPSAF、原型分子BPSAF和給體樹枝化分子BPSAF-DCz激發(fā)態(tài)性質(zhì)的量子化學計算

  本研究通過受體樹枝化策略成功調(diào)控三重態(tài)激子性質(zhì)，有效提升材料RTP性能。該策略通過增加三重態(tài)能級分裂度和強化受體在最低三重態(tài)（T₁）的局域激發(fā)（LE）特性，顯著優(yōu)化系間竄越（ISC）通道數(shù)量與效率。量子化學計算表明，受體樹枝化分子dTC-BPSAF的ΔE_ST僅為0.02 eV，且通過增加三重態(tài)密度和縮小能級間距（ΔE_TT），使有效ISC通道從原型分子BPSAF的1條（S₁→T₂）擴展至3條（S₁→T₁/T₂/T₉），而給體樹枝化分子BPSAF-DCz因能級匹配度不足未能提升ISC效率。同時，受體樹枝化促使T₁態(tài)特性從電荷轉(zhuǎn)移（CT，92.9%）主導轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化局域電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（HLCT，CT 56.3% + LE 43.7%），其中受體局域激發(fā)成分（LE_A）從5.3%顯著提升至21.6%，大幅增強T₁→S₀態(tài)的自旋軌道耦合（SOC）和躍遷偶極矩（μ_T1→S0），而給體樹枝化體系LE比例進一步降至4.67%，從而不利于ISC過程。

圖3. dTC-BPSAF和BPSAF的光致發(fā)光行為和分子內(nèi)相互作用

  此外，本研究通過合成受體樹枝化樹狀大分子dTC-BPSAF驗證了其高效RTP性能的發(fā)光機制。光譜分析表明，dTC-BPSAF在甲苯溶液中呈現(xiàn)494 nm的天藍光熒光及497 nm的磷光，其磷光壽命達1.85 ms，較原型分子BPSAF（161 ns）提升兩個數(shù)量級。變溫磷光衰減曲線（198-378 K）顯示壽命隨溫度升高單調(diào)遞減，符合磷光特性而非熱激活延遲熒光（TADF）。分子動力學模擬揭示受體樹枝化使分子內(nèi)空間相互作用（TSSCs）從4.25增至34.4，通過增強空間位阻有效抑制分子運動和非輻射躍遷，且氧穩(wěn)定性實驗證實其單線態(tài)氧產(chǎn)率極低，氮氣/空氣中磷光壽命相近（1.92 ms vs 1.85 ms）。飛秒瞬態(tài)吸收光譜進一步顯示dTC-BPSAF具有631 ps的慢速單線態(tài)能量耗散路徑，非輻射衰減速率（1.29×10⁷ s^-1）較BPSAF（3.12×10⁹ s^-1）降低兩個數(shù)量級，證實樹枝化結(jié)構(gòu)通過限制分子運動延緩能量耗散。變溫光致發(fā)光實驗表明，dTC-BPSAF在高溫下仍保持亞毫秒級磷光壽命，而BPSAF僅呈現(xiàn)延遲熒光，強調(diào)了分子內(nèi)相互作用對三重態(tài)激子的穩(wěn)定化作用。

圖4. dTC-BPSAF和BPSAF的變溫核磁譜與分子運動行為

  另外，本研究通過變溫核磁共振直接揭示了受體樹枝化對分子運動的抑制機制。在298 K時，dTC-BPSAF的芳香區(qū)質(zhì)子峰（6.0-6.8 ppm）半峰寬（FWHM=0.01-0.02 ppm）顯著寬于BPSAF（0.006-0.009 ppm），表明其分子旋轉(zhuǎn)在室溫下即受空間位阻限制。當溫度降至223 K時，dTC-BPSAF在6.5-6.8 ppm處出現(xiàn)三重分裂峰，且6.1-6.3 ppm區(qū)域信號顯著寬化（FWHM=0.06-0.1 ppm），而BPSAF峰寬相對尖銳（0.01-0.02 ppm），證實低溫下受體樹枝化對分子運動的抑制效應(yīng)更為顯著。dTC-BPSAF在6.7 ppm處的三重峰隨溫度降低明顯的往高場移動，6.3-6.4 ppm寬峰同樣往高場移動并合并為單一峰，這歸因于分子內(nèi)空間相互作用增強導致的電子云屏蔽效應(yīng)及分子振動受限引起的局部磁場擾動減弱。相比之下，BPSAF因缺乏分子內(nèi)空間作用，降溫時峰位上移幅度微小，表明其分子運動抑制效果較弱。該實驗從動態(tài)構(gòu)象層面證實受體樹枝化可通過增強分子內(nèi)空間相互作用有效限制分子旋轉(zhuǎn)與振動。

圖5. 基于dTC-BPSAF的溶液加工型OLED的器件性能

  最后，本研究通過溶液加工法成功構(gòu)筑高效RTP-OLED器件，揭示受體樹枝化材料dTC-BPSAF在聚集態(tài)下的優(yōu)異光物理特性。在四氫呋喃/水混合體系中，dTC-BPSAF展現(xiàn)顯著聚集誘導發(fā)光（AIE）與聚集誘導磷光增強（AIPE）效應(yīng)，其磷光壽命從溶液態(tài)3.2 ms提升至聚集態(tài)28.0 ms，摻雜薄膜光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）達98%。以CzAcSF為主體、dTC-BPSAF為客體制備的10 wt%摻雜薄膜顯示483 nm磷光發(fā)射，系間竄越速率（2.07×10⁷ s^-1）較原型分子提升14.8倍，實現(xiàn)36.0 s^-1的高效磷光衰減速率。基于該薄膜構(gòu)筑的溶液加工型OLED器件發(fā)射天藍光（CIE: 0.18, 0.36），電致發(fā)光光譜在492 nm處呈現(xiàn)優(yōu)異電壓穩(wěn)定性，最大外量子效率（EQE）達25.1%，電流效率與功率效率分別為59.5 cd/A和33.9 lm/W，表明受體樹枝化策略成功突破傳統(tǒng)RTP-OLED的低效率瓶頸，為高效率溶液加工型RTP器件開發(fā)提供新思路。

  該工作以“Achieving Efficient Organic Room-Temperature Phosphorescence through Acceptor Dendronization”為題發(fā)表在《J Am Chem Soc》上（J Am Chem Soc, 2025, 10.1021/jacs.5c06288）。文章第一作者是香港科技大學博士后李晨森博士、華東師范大學樓朕辰、南京農(nóng)業(yè)大學吳明會博士和香港科技大學馬夫龍博士。文章通訊作者為香港中文大學（深圳）/香港科技大學唐本忠院士、香港中文大學（深圳）趙征教授、華東師范大學胡連瑞教授、廈門大學謝國華教授和北京化工大學任忠杰教授。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06288