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  2018年的諾貝爾化學(xué)獎獲得者之一George Smith發(fā)明噬菌體表達技術(shù)(Phage display)采用的主要病毒載體是一類以M13和fd為代表的絲狀噬菌體病毒。除了生物學(xué)功能外，這類病毒具有完美的棒狀形貌、高度均一的尺寸以及基因和化學(xué)可改性等人工合成顆粒所不具備的特性，因而也被用作棒狀膠體的物理模型，在理解剛性高分子和棒狀納米/膠體顆粒的溶致型液晶行為方面發(fā)揮了重要的作用。

  近日，張珍坤副教授課題組以此類病毒為基礎(chǔ)，通過在其表面接枝修飾上溫敏性嵌段聚合物，構(gòu)建了具有可控顆粒間相互吸引作用的規(guī)整棒狀膠體體系，研究了顆粒間相互吸引作用如何影響棒狀膠體粒子的液晶行為，相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00674)上。

  由剛性高分子和棒狀膠體顆粒構(gòu)成的分散體系，在顆粒濃度超過一定的界限后會自發(fā)取向排列形成向列型液晶。當(dāng)前對剛性高分子和棒狀納米/膠體顆粒的溶致型液晶行為的理解主要基于Onsager和Flory等前輩的硬棒模型，即棒狀顆粒間除了排除體積效應(yīng)外沒有任何其他相互作用。然而許多重要的功能材料如碳納米管、剛性共軛高分子、棒狀礦物類顆粒等體系的顆粒間往往存在較強的相互吸引作用。制備基于碳納米管、剛性共軛高分子的規(guī)整宏觀功能材料的重要手段是先形成液晶相然后通過溶劑揮發(fā)固化其規(guī)整的液晶取向排列，但這類棒狀顆粒間較強的相互作用往往導(dǎo)致不可控的復(fù)雜液晶溶液行為。圍繞顆粒間相互吸引作用如何影響棒狀膠體粒子的液晶行為這一基礎(chǔ)科學(xué)問題，近年來理論和計算模擬研究方面已經(jīng)取得很大的進展，但是基于具體物理模型的實驗觀測卻很少。文獻中采用的一些棒狀模型的顆粒間相互吸引作用不可控，在一定條件整個體系會失去膠體穩(wěn)定性而凝膠化或處于一定的動力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。因此，發(fā)展一種具備可控的顆粒間相互吸引而又具備膠體穩(wěn)定性的棒狀體系是研究這類問題的關(guān)鍵。為此，張珍坤副教授課題組設(shè)計制備了端基功能化的嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM,通過將PNIPAM嵌段的末端接枝修飾到棒狀M13病毒的表面，構(gòu)建了一類聚合物-病毒綴合物(Polymer-Virus bioconjugates, PVB)。在升溫過程中，PNIPAM嵌段由親水變?yōu)槭杷⑺s在病毒表面，從而在病毒顆粒間引入相互吸引作用。而親水的PEG嵌段提供立體位阻效應(yīng)，防止相互吸引的棒狀病毒聚集，因此實現(xiàn)了“吸而不聚”的棒狀粒子模型。通過改變溫度或者調(diào)控PEG-b-PNIPAM的分子結(jié)構(gòu)，可以調(diào)控顆粒間相互吸引作用的強度。對此模型的系統(tǒng)研究，觀測到了理論早已預(yù)測的各項同性（I）和向列型液晶相(N)二者的相平衡隨著吸引作用強度增加而變寬的現(xiàn)象(圖1d)。通過與最新的理論比較得出了一些表征這類體系的物理參數(shù)。本工作有望進一步啟發(fā)新的理論研究。

圖1. (a) 表面接枝修飾有溫敏性嵌段聚合物的棒狀M13病毒隨著溫度變化示意圖。(b) 棒狀噬菌體病毒的TEM圖。(c) 溫敏性嵌段聚合物接枝修飾的棒狀M13病毒的液晶體系。(d)不同溫度下的各項同性（I）和向列型液晶相(N)二者的相平衡。

  此外，M13和fd等絲狀噬菌體病毒形成的向列型液晶實則是一類特殊的手性向列型液晶，即棒狀病毒的長軸取向排列的平均方向會繞著某一特定的螺旋軸以一定的旋向性進行螺旋旋轉(zhuǎn)(圖2a)。多年以來，張珍坤副教授課題組發(fā)展了多種病毒表面化學(xué)改性和聚合物接枝修飾的手段，以期理解棒狀病毒形成手性液晶的物理化學(xué)機制并構(gòu)建基于棒狀病毒手性液晶的響應(yīng)性功能材料。例如，通過調(diào)控棒狀病毒表面接枝修飾的高分子的接枝密度，成功實現(xiàn)了利用高分子刷間的排斥效應(yīng)來誘導(dǎo)棒狀病毒衣殼蛋白多級結(jié)構(gòu)的改變，從而影響其手性液晶行為。此外，通過在病毒表面引入pH敏感的苯硼酸基元，構(gòu)建了能夠依據(jù)環(huán)境pH在普通向列型液晶和手性液晶之間轉(zhuǎn)變的響應(yīng)材料并探索了這類材料在二元醇化合物如多巴胺、葡萄糖檢測方面的應(yīng)用。同時，通過設(shè)計合成端基功能化的含有苯硼酸的溫敏性聚合物，將其接枝到棒狀病毒表面后，制備了具有pH和糖等多重響應(yīng)的水凝膠。

圖2. (a) 棒狀病毒形成的手性液晶的指紋織構(gòu)。(b) 苯硼酸修飾的棒狀病毒的手性液晶的pH響應(yīng)性。(c) 苯硼酸修飾的棒狀病毒的手性液晶在二元醇化合物檢測方面的應(yīng)用。

  在對棒狀病毒手性液晶化學(xué)起源的深刻認識基礎(chǔ)上，張珍坤副教授課題組發(fā)展了受限組裝的方法，在玻璃毛細管內(nèi)誘導(dǎo)棒狀病毒形成結(jié)構(gòu)非常均一的手性液晶結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中引入水凝膠前體，然后原位聚合形成水凝膠以手性液晶結(jié)構(gòu)固化于水凝膠內(nèi)部，獲得了具備內(nèi)在手性結(jié)構(gòu)和雙折射的纖維狀水凝膠。采用化學(xué)刻蝕方法將病毒徹底除掉后，所得的水凝膠保持了病毒模板留下的手性指紋特征結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為偏光顯微鏡下呈現(xiàn)明暗相見的條紋狀結(jié)構(gòu)，可以通過螺距來定量化，賦予了水凝膠另外一種外界刺激下可定量化的物性參數(shù)。含有內(nèi)在手性結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)化水凝膠對濕度、機械力等都有著可逆的響應(yīng)性。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在ACS Macro Letter上。

圖3. 以棒狀病毒手性液晶為模板構(gòu)建含有內(nèi)在手性結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)化水凝膠。

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00674), ACS Macro Letter(ACS Macro Lett. 2015, 4, 1215?1219), Chemical Communication (Chem. Commun., 2014, 50, 10402-10405), Soft matter(Soft Matter, 2016,12, 798-805)上。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00674
  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.5b00677

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cc/c4cc04639k/

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sm/c5sm02015h/