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  2018年的諾貝爾化學獎獲得者之一George Smith發明噬菌體表達技術(Phage display)采用的主要病毒載體是一類以M13和fd為代表的絲狀噬菌體病毒。除了生物學功能外，這類病毒具有完美的棒狀形貌、高度均一的尺寸以及基因和化學可改性等人工合成顆粒所不具備的特性，因而也被用作棒狀膠體的物理模型，在理解剛性高分子和棒狀納米/膠體顆粒的溶致型液晶行為方面發揮了重要的作用。

  近日，張珍坤副教授課題組以此類病毒為基礎，通過在其表面接枝修飾上溫敏性嵌段聚合物，構建了具有可控顆粒間相互吸引作用的規整棒狀膠體體系，研究了顆粒間相互吸引作用如何影響棒狀膠體粒子的液晶行為，相關成果發表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00674)上。

  由剛性高分子和棒狀膠體顆粒構成的分散體系，在顆粒濃度超過一定的界限后會自發取向排列形成向列型液晶。當前對剛性高分子和棒狀納米/膠體顆粒的溶致型液晶行為的理解主要基于Onsager和Flory等前輩的硬棒模型，即棒狀顆粒間除了排除體積效應外沒有任何其他相互作用。然而許多重要的功能材料如碳納米管、剛性共軛高分子、棒狀礦物類顆粒等體系的顆粒間往往存在較強的相互吸引作用。制備基于碳納米管、剛性共軛高分子的規整宏觀功能材料的重要手段是先形成液晶相然后通過溶劑揮發固化其規整的液晶取向排列，但這類棒狀顆粒間較強的相互作用往往導致不可控的復雜液晶溶液行為。圍繞顆粒間相互吸引作用如何影響棒狀膠體粒子的液晶行為這一基礎科學問題，近年來理論和計算模擬研究方面已經取得很大的進展，但是基于具體物理模型的實驗觀測卻很少。文獻中采用的一些棒狀模型的顆粒間相互吸引作用不可控，在一定條件整個體系會失去膠體穩定性而凝膠化或處于一定的動力學亞穩態。因此，發展一種具備可控的顆粒間相互吸引而又具備膠體穩定性的棒狀體系是研究這類問題的關鍵。為此，張珍坤副教授課題組設計制備了端基功能化的嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM,通過將PNIPAM嵌段的末端接枝修飾到棒狀M13病毒的表面，構建了一類聚合物-病毒綴合物(Polymer-Virus bioconjugates, PVB)。在升溫過程中，PNIPAM嵌段由親水變為疏水并塌縮在病毒表面，從而在病毒顆粒間引入相互吸引作用。而親水的PEG嵌段提供立體位阻效應，防止相互吸引的棒狀病毒聚集，因此實現了“吸而不聚”的棒狀粒子模型。通過改變溫度或者調控PEG-b-PNIPAM的分子結構，可以調控顆粒間相互吸引作用的強度。對此模型的系統研究，觀測到了理論早已預測的各項同性（I）和向列型液晶相(N)二者的相平衡隨著吸引作用強度增加而變寬的現象(圖1d)。通過與最新的理論比較得出了一些表征這類體系的物理參數。本工作有望進一步啟發新的理論研究。

圖1. (a) 表面接枝修飾有溫敏性嵌段聚合物的棒狀M13病毒隨著溫度變化示意圖。(b) 棒狀噬菌體病毒的TEM圖。(c) 溫敏性嵌段聚合物接枝修飾的棒狀M13病毒的液晶體系。(d)不同溫度下的各項同性（I）和向列型液晶相(N)二者的相平衡。

  此外，M13和fd等絲狀噬菌體病毒形成的向列型液晶實則是一類特殊的手性向列型液晶，即棒狀病毒的長軸取向排列的平均方向會繞著某一特定的螺旋軸以一定的旋向性進行螺旋旋轉(圖2a)。多年以來，張珍坤副教授課題組發展了多種病毒表面化學改性和聚合物接枝修飾的手段，以期理解棒狀病毒形成手性液晶的物理化學機制并構建基于棒狀病毒手性液晶的響應性功能材料。例如，通過調控棒狀病毒表面接枝修飾的高分子的接枝密度，成功實現了利用高分子刷間的排斥效應來誘導棒狀病毒衣殼蛋白多級結構的改變，從而影響其手性液晶行為。此外，通過在病毒表面引入pH敏感的苯硼酸基元，構建了能夠依據環境pH在普通向列型液晶和手性液晶之間轉變的響應材料并探索了這類材料在二元醇化合物如多巴胺、葡萄糖檢測方面的應用。同時，通過設計合成端基功能化的含有苯硼酸的溫敏性聚合物，將其接枝到棒狀病毒表面后，制備了具有pH和糖等多重響應的水凝膠。

圖2. (a) 棒狀病毒形成的手性液晶的指紋織構。(b) 苯硼酸修飾的棒狀病毒的手性液晶的pH響應性。(c) 苯硼酸修飾的棒狀病毒的手性液晶在二元醇化合物檢測方面的應用。

  在對棒狀病毒手性液晶化學起源的深刻認識基礎上，張珍坤副教授課題組發展了受限組裝的方法，在玻璃毛細管內誘導棒狀病毒形成結構非常均一的手性液晶結構。在此結構中引入水凝膠前體，然后原位聚合形成水凝膠以手性液晶結構固化于水凝膠內部，獲得了具備內在手性結構和雙折射的纖維狀水凝膠。采用化學刻蝕方法將病毒徹底除掉后，所得的水凝膠保持了病毒模板留下的手性指紋特征結構，表現為偏光顯微鏡下呈現明暗相見的條紋狀結構，可以通過螺距來定量化，賦予了水凝膠另外一種外界刺激下可定量化的物性參數。含有內在手性結構特征的結構化水凝膠對濕度、機械力等都有著可逆的響應性。相關結果發表在ACS Macro Letter上。

圖3. 以棒狀病毒手性液晶為模板構建含有內在手性結構特征的結構化水凝膠。

  以上相關成果分別發表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00674), ACS Macro Letter(ACS Macro Lett. 2015, 4, 1215?1219), Chemical Communication (Chem. Commun., 2014, 50, 10402-10405), Soft matter(Soft Matter, 2016,12, 798-805)上。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00674
  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.5b00677

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cc/c4cc04639k/

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sm/c5sm02015h/