有機小分子催化的反應，即采用少量的有機小分子化合物來加速化學反應，不僅反應條件溫和、聚合物結構及分子量分布可控，而且還不會產生金屬殘留的問題。近年來，有機催化體系的研究和開發在高分子合成領域受到了越來越多人的關注。開發新的有機催化體系、擴展有機催化的應用范圍、完善有機催化的作用機理是當前的重要挑戰之一。
張興宏教授團隊曾針對環氧化合物與氧硫化碳共聚體系，開展了系列有機催化聚合方法的研究，發展了兩類路易斯酸堿對催化體系，分別為烷基硼-有機堿和硫脲-有機堿催化體系。在一些含氧單體的開環聚合過程中，一般認為增長鏈陰離子與反離子的性質會顯著影響聚合的可控性。一些常見陰離子開環聚合反應盡管已經廣泛應用，但并未達到理想的控制水平。例如，環氧丙烷開環聚合反應，工業上采用的KOH催化劑很難消除聚合過程中向單體的鏈轉移反應，從而導致高不飽和度，同時也不能制備烷氧基封端的遙爪聚合物，這些不足極大限制了環氧丙烷均聚物的應用。
近期，該團隊利用路易斯酸堿對，實現了環氧丙烷高效的活性開環聚合（圖1），且聚合過程表現出高區域選擇性的特點，催化活性TOF最高到7500 h-1，GPC測得的數均分子量可達156 000g/mol，分子量分布接近泊松分布（Mw / Mn < 1.1），可以制備烷氧基封端的聚環氧丙烷。在此過程中，他們認為，TEB具有兩方面的作用，一方面與鏈增長的氧陰離子結合，降低了其堿性，抑制了向單體鏈轉移副反應的發生，另一方面活化了環氧丙烷，從而顯著加快了開環聚合反應。
圖1. 三乙基硼/Lewis堿催化的環氧丙烷的開環聚合
此外，有機Lewis酸堿對的策略也首先成功用于γ-丁內酯的開環聚合。γ-丁內酯是一種生物質的衍生物，工業上可以通過1,4-丁二醇脫氫法制備，因而是一種新的可循環再生利用的可降解聚合物。γ-丁內酯的開環聚合過程中存在的分子內的“鏈回咬”反應難以避免，導致了線形和環狀聚合物的混合產物，也降低了產物的分子量，已報道的數均分子量低于30 000g/mol。該研究小組在超強堿P4催化γ-丁內酯的開環聚合的體系中，通過引入硫脲或脲，實現了γ-丁內酯的選擇性開環聚合生成線形聚合物，并抑制了鏈回咬副反應，得到了高分子量（最高達到64 300g/mol）線性聚丁內酯(圖2)。P4與供電子基團取代的硫脲組成的催化劑，活性TOF最高可到125 h-1。
結合Lewis酸堿對在催化含氧單體的均聚或共聚的特征，該研究團隊提出，當TEB、硫脲（或脲）等與堿配合組成酸堿對，其中的TEB、硫脲（或脲）通過配位或氫鍵作用，與生成的陰離子作用，形成了存在超分子作用的陰離子（即，超分子陰離子），由此使得陰離子有可以調控的“結構”，從而改變了陰離子的親核能力，或賦予一定的基團效應，起到了調控聚合反應的效果。
圖2. P4和硫脲催化的γ-丁內酯開環聚合
以上相關成果分別發表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01757)和Chemsuschem (10.1002/cssc.201802258)。文章的通訊作者是浙江大學高分子系張興宏教授。
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