一維、二維和三維聚合物分子刷是指聚合物鏈分別接枝到線性聚合物、平面基質(zhì)和球形粒子表面上形成的獨(dú)特聚合物體系。一維聚合物分子刷也稱為接枝共聚物，它是指聚合物側(cè)鏈密集接枝到線性聚合物鏈上所形成的共聚物。一維聚合物分子刷所具有的緊湊的結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生一些獨(dú)特的性質(zhì)，例如蠕蟲狀構(gòu)象、緊湊的分子尺寸和顯著的鏈端效應(yīng)。二維和三維聚合物分子刷是指聚合物鏈密集地連接在各種有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)表面上所形成的聚合物復(fù)合體系。該聚合物復(fù)合體系不僅保留了基質(zhì)所具有的性質(zhì)，聚合物鏈的引入還賦予了復(fù)合體系特殊的性質(zhì)，例如防腐蝕性、膠體穩(wěn)定性、抗粘附性能、刺激響應(yīng)性、潤滑性和摩擦性等。但是聚合物分子刷的高效可控制備仍然是該領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵問題，在某種程度上仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。另外，也需要發(fā)展性能優(yōu)異的聚合物分子刷基功能材料。
鑒于此，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所黃曉宇研究員課題組近年來著力于研究聚合物分子刷類材料，實(shí)現(xiàn)了一維、二維、三維聚合物分子刷的高效可控制備，并通過相關(guān)實(shí)例展現(xiàn)了聚合物分子刷基材料在藥物輸送載體、防污涂層、催化和鋰離子電池等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。
在該課題組近期發(fā)表于《高分子學(xué)報(bào)》的最新專論中(高分子學(xué)報(bào), 2018, (12): 1467-1481), 他們開發(fā)了基于“三重功能性單體”為核心的高效合成一維聚合物分子刷的策略。該策略具有普適性，可用于制備適用于ATRP、RAFT、ROP聚合的側(cè)鏈以及其他端基可進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)的側(cè)鏈如圖(1)所示。所得一維聚合物分子刷的接枝密度、主鏈側(cè)鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及接枝密度具有良好的可控性。
圖1
鑒于ATRP和銅催化的炔疊氮化物環(huán)化(Cu-catalyzed alkyne-azide cyclization, CuAAC)點(diǎn)擊反應(yīng)使用相同催化體系，而且反應(yīng)不會(huì)相互干擾，該課題組又發(fā)展了一步法高效可控合成不對(duì)稱聚合物分子刷的新策略。首先制備了含有可聚合的雙鍵、ATRP引發(fā)基團(tuán)和炔基的三重功能性單體(圖2)。然后通過RAFT聚合得到了每個(gè)重復(fù)單元上同時(shí)含有炔基和ATRP引發(fā)基團(tuán)的聚(Br-丙烯酸酯-炔烴)(poly(Br-acrylate-alkyne), PBAA)主鏈。基于含兩個(gè)不同的活性位點(diǎn)(炔基和Br)的雙功能主鏈PBAA，通過ATRP和CuAAC點(diǎn)擊偶聯(lián)反應(yīng)相結(jié)合的接枝策略，一步法合成了一系列不對(duì)稱(Janus型)一維聚合物分子刷。由于ATRP和CuAAC優(yōu)異的官能團(tuán)容忍性、良好的側(cè)鏈鏈長和接枝密度的可調(diào)性及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，該策略被認(rèn)為是可控合成復(fù)雜不對(duì)稱一維聚合物分子刷通用且有效的方法。
圖2
該課題組還發(fā)展了通過非共價(jià)途徑以及活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝來構(gòu)建非共價(jià)一維聚合物分子刷的策略(圖3)。雖然該策略只適用于具有可結(jié)晶嵌段的共聚物，但該策略不僅可在納米尺度上精確調(diào)控非共價(jià)聚合物分子刷的組成，還可獲得尺度更大的微米級(jí)的聚合物分子刷。
圖3
二維和三維聚合物分子刷的制備雖然有了明顯進(jìn)步，但由于其表面的化學(xué)“惰性”在無機(jī)球形和平面結(jié)構(gòu)上高效可控地引入聚合物分子鏈仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。但是二維和三維聚合物分子刷由于結(jié)合了無機(jī)納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的功能，如磁性，光學(xué)，電子和機(jī)械性能及聚合物的性質(zhì)，包括刺激響應(yīng)性、超疏水性和防污性等，因此，具有結(jié)構(gòu)衍生性和協(xié)同效應(yīng)的這類復(fù)合體系被認(rèn)為是一類具有廣泛應(yīng)用前景的功能材料。在藥物運(yùn)輸載體方面，該課題組制備了基于物理吸附的GO-PEG/PTX和基于共價(jià)鍵連接的GO-PEG-PTX，并研究了它們的細(xì)胞毒性(圖4和5)。與游離的PTX相比，相同藥物濃度下GO-PEG/PTX以及GO-PEG-PTX的細(xì)胞毒性更大。而載體GO-PEG對(duì)細(xì)胞基本沒有毒性，載藥體系的細(xì)胞毒性完全來自負(fù)載的PTX。
圖4
圖5
在防污應(yīng)用上，該課題組首先通過一步法合成了一系列PA-g-PFMA/PEG的Janus型不對(duì)稱聚合物分子刷，其具有獨(dú)特的致密雙刷狀結(jié)構(gòu)，具有non-fouling性質(zhì)的PEG和具有fouling-release性質(zhì)PFMA側(cè)鏈密集分布在聚合物主鏈的重復(fù)單元上(圖6)。通過抗細(xì)胞黏附實(shí)驗(yàn)證明對(duì)于雙接枝共聚物表面，HaCaT細(xì)胞很難黏附，細(xì)胞傾向于聚集成簇。這是因?yàn)殡p接枝共聚物表面具有優(yōu)異的抗生物污染能力，導(dǎo)致表面極度缺乏細(xì)胞的黏附作用點(diǎn)，細(xì)胞很難黏附。但是空白表面沒有抗生物污染能力，表面存在大量黏附作用點(diǎn)，細(xì)胞很容易黏附、分散在表面。
圖6
總結(jié)以上研究成果，該課題組將有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)相結(jié)合，開發(fā)了基于“三重功能性單體”為核心的高效合成一維聚合物分子刷的新策略。還發(fā)展了通過非共價(jià)途徑-活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝來構(gòu)造非共價(jià)鍵一維聚合物分子刷(圖 7)。在探究一維、二維、三維聚合物分子刷的可控制備的基礎(chǔ)上，還探究了聚合物分子刷在藥物輸送、防污涂層以及鋰離子電池等方面的應(yīng)用。
圖 7
鏈接地址：http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20180199fengchunhuangxiaoyu.pdf
