一維、二維和三維聚合物分子刷是指聚合物鏈分別接枝到線性聚合物、平面基質和球形粒子表面上形成的獨特聚合物體系。一維聚合物分子刷也稱為接枝共聚物，它是指聚合物側鏈密集接枝到線性聚合物鏈上所形成的共聚物。一維聚合物分子刷所具有的緊湊的結構可以產生一些獨特的性質，例如蠕蟲狀構象、緊湊的分子尺寸和顯著的鏈端效應。二維和三維聚合物分子刷是指聚合物鏈密集地連接在各種有機或無機基質表面上所形成的聚合物復合體系。該聚合物復合體系不僅保留了基質所具有的性質，聚合物鏈的引入還賦予了復合體系特殊的性質，例如防腐蝕性、膠體穩定性、抗粘附性能、刺激響應性、潤滑性和摩擦性等。但是聚合物分子刷的高效可控制備仍然是該領域的一個關鍵問題，在某種程度上仍是一個挑戰。另外，也需要發展性能優異的聚合物分子刷基功能材料。
鑒于此，中國科學院上海有機化學研究所黃曉宇研究員課題組近年來著力于研究聚合物分子刷類材料，實現了一維、二維、三維聚合物分子刷的高效可控制備，并通過相關實例展現了聚合物分子刷基材料在藥物輸送載體、防污涂層、催化和鋰離子電池等領域的廣闊應用前景。
在該課題組近期發表于《高分子學報》的最新專論中(高分子學報, 2018, (12): 1467-1481), 他們開發了基于“三重功能性單體”為核心的高效合成一維聚合物分子刷的策略。該策略具有普適性，可用于制備適用于ATRP、RAFT、ROP聚合的側鏈以及其他端基可進行偶聯反應的側鏈如圖(1)所示。所得一維聚合物分子刷的接枝密度、主鏈側鏈的化學結構以及接枝密度具有良好的可控性。
圖1
鑒于ATRP和銅催化的炔疊氮化物環化(Cu-catalyzed alkyne-azide cyclization, CuAAC)點擊反應使用相同催化體系，而且反應不會相互干擾，該課題組又發展了一步法高效可控合成不對稱聚合物分子刷的新策略。首先制備了含有可聚合的雙鍵、ATRP引發基團和炔基的三重功能性單體(圖2)。然后通過RAFT聚合得到了每個重復單元上同時含有炔基和ATRP引發基團的聚(Br-丙烯酸酯-炔烴)(poly(Br-acrylate-alkyne), PBAA)主鏈。基于含兩個不同的活性位點(炔基和Br)的雙功能主鏈PBAA，通過ATRP和CuAAC點擊偶聯反應相結合的接枝策略，一步法合成了一系列不對稱(Janus型)一維聚合物分子刷。由于ATRP和CuAAC優異的官能團容忍性、良好的側鏈鏈長和接枝密度的可調性及操作簡單等優點，該策略被認為是可控合成復雜不對稱一維聚合物分子刷通用且有效的方法。
圖2
該課題組還發展了通過非共價途徑以及活性結晶驅動自組裝來構建非共價一維聚合物分子刷的策略(圖3)。雖然該策略只適用于具有可結晶嵌段的共聚物，但該策略不僅可在納米尺度上精確調控非共價聚合物分子刷的組成，還可獲得尺度更大的微米級的聚合物分子刷。
圖3
二維和三維聚合物分子刷的制備雖然有了明顯進步，但由于其表面的化學“惰性”在無機球形和平面結構上高效可控地引入聚合物分子鏈仍是一項挑戰。但是二維和三維聚合物分子刷由于結合了無機納米結構基質的功能，如磁性，光學，電子和機械性能及聚合物的性質，包括刺激響應性、超疏水性和防污性等，因此，具有結構衍生性和協同效應的這類復合體系被認為是一類具有廣泛應用前景的功能材料。在藥物運輸載體方面，該課題組制備了基于物理吸附的GO-PEG/PTX和基于共價鍵連接的GO-PEG-PTX，并研究了它們的細胞毒性(圖4和5)。與游離的PTX相比，相同藥物濃度下GO-PEG/PTX以及GO-PEG-PTX的細胞毒性更大。而載體GO-PEG對細胞基本沒有毒性，載藥體系的細胞毒性完全來自負載的PTX。
圖4
圖5
在防污應用上，該課題組首先通過一步法合成了一系列PA-g-PFMA/PEG的Janus型不對稱聚合物分子刷，其具有獨特的致密雙刷狀結構，具有non-fouling性質的PEG和具有fouling-release性質PFMA側鏈密集分布在聚合物主鏈的重復單元上(圖6)。通過抗細胞黏附實驗證明對于雙接枝共聚物表面，HaCaT細胞很難黏附，細胞傾向于聚集成簇。這是因為雙接枝共聚物表面具有優異的抗生物污染能力，導致表面極度缺乏細胞的黏附作用點，細胞很難黏附。但是空白表面沒有抗生物污染能力，表面存在大量黏附作用點，細胞很容易黏附、分散在表面。
圖6
總結以上研究成果，該課題組將有機化學和高分子化學相結合，開發了基于“三重功能性單體”為核心的高效合成一維聚合物分子刷的新策略。還發展了通過非共價途徑-活性結晶驅動自組裝來構造非共價鍵一維聚合物分子刷(圖 7)。在探究一維、二維、三維聚合物分子刷的可控制備的基礎上，還探究了聚合物分子刷在藥物輸送、防污涂層以及鋰離子電池等方面的應用。
圖 7
鏈接地址：http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20180199fengchunhuangxiaoyu.pdf
