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  脂質(zhì)是由親水頭部和疏水尾部所組成的，在其進行組裝的時候，通常會形成雙分子層，親水頭部會與水發(fā)生接觸，當(dāng)它們之間的界面曲率為負時，可以形成具有雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)孔道的立方晶（cubosome）和六方孔道的六方晶（hexasome）。由于脂質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)較小，因此，形成的多孔立方晶和六方晶其孔道大多屬于微孔。利用嵌段共聚物來模仿脂質(zhì)的親水疏水結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)建類似的聚合物立方晶或者六方晶，將其拓展到介孔或者大孔領(lǐng)域。

  周其鳳教授團隊利用ATRP方法制備了含聚環(huán)氧乙烷（PEO）和聚乙烯基對苯二甲酸二對甲氧基苯酯（PMPCS）的剛?cè)醿捎H性嵌段共聚物PEO-b-PMPCS（E₄₅M_x），通過在THF和H2O中對其進行組裝，在分別控制疏水鏈段的分子量和聚合物的初始濃度這兩個條件時，PEO-b-PMPCS可以在溶液當(dāng)中形成具有Imm和Pnm 對稱性的聚合物立方晶以及具有p6mm對稱性的聚合物六方晶。該團隊從而提出通過控制親水頭部和疏水尾鏈之間的頭尾不對稱性，可以精確調(diào)控聚合物立方晶和六方晶的形成。

圖1. PEO-b-PMPCS的示意圖（a），在THF和H2O中組裝的相圖（b）以及不同結(jié)構(gòu)的示意圖（c）

圖2. 不同樣品在THF和H2O中組裝的SEM及TEM圖（a, b, c , d:E₄₅M₄₁組裝得到的Imm聚合物立方晶; e, f, g, h:E₄₅M₅₀組裝得到的Pnm聚合物立方晶; i, j, k, l:E₄₅M₅₅組裝得到的p6mm聚合物六方晶）

圖3. 不同樣品在THF和H2O中組裝的SAXS圖及截面SEM圖（a, b: E₄₅M₄₁組裝得到的Imm聚合物立方晶; c, d: E₄₅M₅₀組裝得到的Pnm聚合物立方晶; e, f: E₄₅M₅₅組裝得到的p6mm聚合物六方晶）

  為了驗證頭尾不對稱性，該團隊改變了組裝時所用的有機溶劑。通過增大THF（18.6MPa^-1/2）中DMF（24.7 MPa^-1/2）的比例來增大有機溶劑的溶解度參數(shù)，使其接近PMPCS（24.7 MPa^-1/2）的溶解度參數(shù)，從而增大PMPCS的體積和鏈長。對E₄₅M₃₈進行研究發(fā)現(xiàn)，其在THF和H2O中組裝得到的結(jié)構(gòu)是片層狀和海綿狀共存，而當(dāng)DMF含量增加的時候，會首先轉(zhuǎn)變成Imm聚合物立方晶，然后轉(zhuǎn)變?yōu)镻nm聚合物立方晶，最后則變成了聚合物六方晶。證實了通過控制親水頭部和疏水尾鏈之間的不對稱程度，可以調(diào)控得到具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物立方晶和六方晶。

圖4. E₄₅M₃₈在不同比例的DMF/THF/H2O中進行組裝時的SEM及TEM圖（a: DMF/THF = 0; b: DMF/THF = 5%; c: DMF/THF = 13%; d:DMF/THF = 25%）

  通過改變疏水鏈段分子量、溶液濃度及有機溶劑的性質(zhì)等參數(shù)，該團隊證實了兩親性嵌段共聚物的頭尾不對稱性在聚合物立方晶的組裝中所起的作用，為復(fù)雜有序結(jié)構(gòu)的獲取提供了一種新的思路。此外，具有雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物立方晶還可以作為模板來制備具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的其他無機材料。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10132–10136）上。論文的第一作者為北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生呂曉林，通訊作者為沈志豪副教授。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201804401