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  有限的鋰資源使得傳統(tǒng)的鋰離子電池技術(shù)在滿足全球日益增長的儲能器件的重大需求上面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。由于鉀元素儲量豐富、成本低及與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因而鉀離子電池被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娀瘜W(xué)儲能技術(shù)。然而，由于鉀離子較大的離子半徑，使得電極材料在充放電過程中體積變化大，嚴(yán)重破壞電極結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致鉀離子電池較差的循環(huán)穩(wěn)定性。共軛微孔聚合物兼具共軛的骨架結(jié)構(gòu)和豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，其共軛的分子鏈賦予了聚合物可逆的電化學(xué)摻雜特性，而豐富的孔洞結(jié)構(gòu)又為穩(wěn)定地存儲較大尺寸的電荷載流子提供了可能。

  鑒于此，陜西師范大學(xué)蔣加興教授團(tuán)隊(duì)與天津大學(xué)許運(yùn)華教授團(tuán)隊(duì)合作，設(shè)計(jì)合成了系列新型的共軛微孔聚合物電極材料，通過調(diào)節(jié)共聚單體的共軛結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了制備聚合物電子結(jié)構(gòu)（如帶隙、LUMO能級及LUMO的分布）的有效調(diào)控（圖1），并深入研究了制備聚合物的電子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。該研究工作發(fā)現(xiàn)，隨著構(gòu)建單元的共軛程度的不斷增加（即構(gòu)建單元從聯(lián)苯到芘），含有苯環(huán)系列的共軛微孔聚合物的儲鉀能力不斷下降。然而，含有苯并噻二唑系列的共軛微孔聚合物的儲鉀能力卻不斷增加。為了揭示聚合物結(jié)構(gòu)與電池性能之間的構(gòu)效關(guān)系，作者首先對比了材料的比表面積及鉀離子的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明材料的比表面積和鉀離子的遷移系數(shù)其對鉀離子的存儲能力沒有明顯的影響。考慮到共軛聚合物的充放電行為源于其電化學(xué)摻雜反應(yīng)，聚合物的電子結(jié)構(gòu)對其氧化還原活性具有重要的影響。因此，作者進(jìn)一步通過循環(huán)伏安法、紫外-可見熒光光譜并結(jié)合DFT計(jì)算模擬深入研究了共軛微孔聚合物的儲鉀能力與其電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明，共軛微孔聚合物電極材料的氧化還原活性與其電子結(jié)構(gòu)具有緊密的聯(lián)系。低的LUMO能級和窄的帶隙寬度均有利于共軛微孔聚合物表現(xiàn)出高的氧化還原活性（圖2a-c）。更重要的是，聚合物的LUMO軌道分布的均勻程度對這些共軛微孔聚合物的儲鉀能力有著決定性影響，LUMO軌道分布越均勻，聚合物的儲鉀能力越高。而聚合物的LUMO軌道分布可以通過改變構(gòu)建單元之間的LUMO能級差實(shí)現(xiàn)有效地調(diào)節(jié)（圖2d, e）。

圖1.共軛微孔聚合物的（a, b）結(jié)構(gòu)和（c, d）恒流充放電曲線

圖2. 共軛微孔聚合物的（a）能級和（b, c）LUMO分布;構(gòu)建單元的（d）能級和（e）LUMO能級差

  由于以芘和苯并噻二唑?yàn)闃?gòu)建單元構(gòu)筑的共軛聚合物PyBT兼具有低的LUMO能級，窄的帶隙和均勻的LUMO軌道分布等特點(diǎn)，從而表現(xiàn)出高的儲鉀能力和優(yōu)異的循環(huán)性（圖3）。在30 mA/g的電流密度下，PyBT表現(xiàn)出高達(dá)420 mAh/g的可逆比容量，在50 mA/g的電流密度下循環(huán)500次后仍具有270 mAh/g的可逆比容量。作者進(jìn)一步通過紅外光譜研究了PyBT的儲鉀機(jī)理，結(jié)果表明構(gòu)建單元芘和苯并噻二唑均表現(xiàn)出高度可逆的儲鉀能力（圖4）。該研究工作不僅為設(shè)計(jì)合成具有高儲鉀能力的共軛微孔聚合物電極材料提供了有效的設(shè)計(jì)策略，同時(shí)也推動(dòng)了多孔聚合物在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的發(fā)展。

圖3. （a）PyBT和（b）PyBz循環(huán)伏安曲線; （c）PyBT在30 mA/g電流密度下的充放電曲線；（d）PyBT在不同電流密度下的充放電曲線；（e）PyBT的倍率性能；（f）PyBT的循環(huán)穩(wěn)定性

圖4.（a）PyBT的首周充放電曲線；（b）PyBT電極在不同充放電狀態(tài)下紅外光譜；（c）PyBT的儲鉀機(jī)理

  該研究工作發(fā)表在ACS Nano（2019，DOI: 10.1021/acsnano.8b08046）。論文第一作者為陜西師范大學(xué)的博士生張崇，蔣加興教授和許運(yùn)華教授為共同通訊作者。

  陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院蔣加興教授長期致力于有機(jī)共軛微孔聚合物的設(shè)計(jì)、合成及其在電化學(xué)能源存儲、光催化分解水制氫及氣體吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B等期刊發(fā)表研究論文60余篇，論文引用3500余次。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b08046