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  超分子聚合物作為重復單元經可逆的和方向性的非共價鍵相互作用連接成的聚合物陣列，被認為是超分子化學與高分子化學的交叉學科，已經迅速發展為一門流行和獨立的研究領域。超分子聚合物分為主鏈型和側鏈型超分子聚合物，可基于多種分子間相互作用以及協同或多重作用形成，如氫鍵、配位作用、主客體相互作用、電荷轉移相互作用、π-π相互作用等。與傳統共價鍵形成的聚合物相比，聚合物的結構和非共價鍵的可逆性不但使超分子聚合物具有傳統聚合物的特征，非共價鍵動態的特性還賦予其許多新的功能，例如高度的刺激相應性和環境適應性，以及良好的自修復能力。這些新的功能使高分子聚合物可以作為一種新型的智能材料廣泛用于藥物遞送，光捕獲，模板合成，仿生系統和電子領域等等。

  將發色團的熒光特性與超分子聚合物的動態非共價鍵的性質結合起來形成的熒光超分子聚合物，不但具有非共價鍵的動態可逆性，而且對于各種外部刺激顯示出良好的熒光性能。盡管如此，傳統的熒光分子在高濃度或固態時由于容易形成分子間聚集體，往往表現出熒光淬滅的現象。而超分子聚合物通常都是需要在高濃度下制備的，以抑制線形或環狀寡聚物的形成，這就限制了熒光分子在超分子聚合物中的應用。2001年,由香港科技大學的唐本忠教授課題組發現了一種與聚集誘導淬滅效應完全相反的發光效應，聚集誘導發光效應(aggregation-induced emission, AIE)。他們發現有這樣一種熒光分子，其在稀溶液中基本是不發光的，然而在其分子處于聚集態，即在濃溶液或者制成固體膜的時候表現出了很強的熒光。這是因為在稀溶液里面，這種熒光分子可以進行動態的分子內旋轉，而在聚集狀態下，由于空間限制，分子內旋轉受到了很大阻礙，非輻射能量衰減受到抑制，激發態分子只能通過輻射躍遷形式回到基態，從而使熒光顯著增強。自此之后，許多課題組對這一發光現象進行了大量深入的研究，并開發出許多AIE化合物（圖1），而且還廣泛應用于有機發光二極管、光學探針、生物成像等領域。

圖1 典型的AIE分子結構式

  如果將AIE熒光分子引入到超分子聚合物中，不但可以促進AIE分子發光，還可以提高超分子聚合物的發光性能和量子產率。杭州師范大學的尹守春教授多年來致力于超分子化學方面的研究，近年來在制備具有AIE效應的超分子聚合物以及應用方面也取得了一系列研究成果。

  主客體相互作用是最常見的用于形成超分子聚合物的非共價鍵作用力之一，其中冠醚作為一種典型的環狀化合物，由于其可分別與無機陽離子或有機帶電分子通過主客體相互作用結合，常被用來作為主體單元參與超分子聚合物的構筑。該課題組以兩端為冠醚基團，中心為TPE的主體分子與雙二級銨鹽通過主客體作用自組裝形成線性超分子聚合物（圖2）。作者通過在超分子聚合物中引入了具有AIE效應的TPE基團，巧妙的利用聚合物的聚集來限制TPE的分子內旋轉，從而使得聚合物無論是在低濃度的溶液態或者是高濃度的聚集體下都有較強的熒光。同時，聚合物主鏈上含有三氮唑基團，可以與二價鈀離子進行金屬配位。由于鈀離子的重金屬效應，導致聚合物的熒光有了明顯的下降，而且熒光強度的變化與鈀離子的濃度呈線性關系，這樣一種超分子聚合物可以作為化學傳感器用于鈀離子的定性檢測。之后，該課題組進一步設計了一端為冠醚基團，另一端為三聯吡啶的主體分子與四臂嵌有雙苯基季銨鹽的TPE客體分子，通過主客體相互作用以及與Zn²⁺的金屬配位作用正交自組裝構筑了高濃度的超支化熒光超分子聚合物（圖3）。由于主客體分子豐富的刺激相應特性以及三聯吡啶與鋅離子的識別作用，形成的具有不同發光能力的超分子聚合物與單體之間的轉換可以通過K⁺，Cl^-和1,4,7,10-四氮雜環十二烷的加入/去除，以及加熱/冷卻條件予以實現。刺激響應性的熒光轉換特性使這種超支化的熒光超分子聚合物可以作為一種智能和適應性的發光材料。上述研究結果分別發表在Polym. Chem. 2015, 6, 25和Polym. Chem. 2016, 7, 4317。

圖2 帶有冠醚和TPE基團的單體1和雙二級銨鹽2通過主客體相互作用形成線性超分子聚合物。

圖3 通過主客體相互作用與金屬配位作用正交自組裝構筑的高濃度超支化熒光超分子聚合物

  基于金屬配位作用形成的超分子配位化合物（SCCs），由于其具有尺寸和形貌可控，易于通過選擇合適的金屬受體和有機給體引入多種功能（發光，催化和電子性能）等優點，近年來受到廣泛的關注。將SCCs引入到超分子聚合物，可以賦予超分子聚合物不同的拓撲結構和新型的光電性能。尹守春教授課題組利用帶有不同熒光基團的120°雙吡啶配體與帶有冠醚基團的60°有機鉑配體通過金屬配位自組裝，形成分別發橙色、藍色、綠色三種光的金屬大環分子，并借助金屬大環分子與雙二級銨鹽的主客體相互作用形成線性超分子寡聚物（圖4）。由于發橙色光的金屬大環分子具有聚集誘導發光（AIE）的性質，而雙二級銨鹽具有聚集熒光淬滅（ACQ）的性質，因此，低濃度下，AIE基團發光較弱，起主要發光作用的是ACQ效應的基團，整個體系表現為發藍光；高濃度下，AIE基團起主導作用，整個體系表現為橙光；而當濃度為29 μM時，該體系中藍光和橙光剛好互補，整個體系發白色熒光。該研究工作拓展了超分子聚合物在光學領域的應用，也為超分子聚合物的功能化提供了新思路。該研究工作發表在PNAS, 2017, 114, 3044。

圖4 通過主客體相互作用與金屬配位作用正交自組裝構筑的熒光超分子聚合物

  最近，該課題組將四苯乙烯基四苯甲酸鈉配體以及修飾了冠醚基團的雙吡啶配體與有機鉑通過金屬配位驅動自組裝構建了發綠光的有機鉑分子籠，并進一步與雙二級銨鹽通過主客體相互作用力構建了熒光超分子凝膠（圖5）。由于引入了TPE分子，該超分子凝膠具有明顯的AIE效應，且對溫度和競爭性配體均具有刺激響應性。在高溫或者加入K⁺后，該超分子凝膠會解組裝成溶膠態，恢復室溫或者是加入冠醚分子后，超分子凝膠會再次形成。同時該超分子凝膠具有良好的自修復性能，在外力破壞后，該超分子凝膠可以在一定時間內恢復到初始狀態。流變學的檢測結果顯示金屬籠的剛性結構不但提高的超分子凝膠的硬度，而且賦予其優良的自修復性能。這一研究工作通過在配體上引入具有聚集誘導效應的發光基團，賦予分子籠優異的光學性能，并且為構筑具有良好刺激相應性和優異自修復性能超分子凝膠提供了新策略。該研究工作發表在J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7674。

圖5 通過主客體相互作用與金屬配位作用正交自組裝構筑的超分子凝膠。

  近日，該課題組受邀在《Polymer Chemistry》上發表題為“Fluorescent Supramolecular Polymers with Aggregation Induced Emission (AIE) Properties”的綜述論文（Polym. Chem. 2019, DOI: 10.1039/C8PY01396A）。作者從氫鍵、金屬配位作用、π-π相互作用、靜電作用以及主客體相互作用詳細綜述了近年來具有AIE效應的熒光超分子聚合物的構筑和應用。論文的第一作者為李博副教授，通訊作者為尹守春教授，并將以封面文章的形式刊登在近期的《Polymer Chemistry》上。上述研究工作得到了國家自然科學基金（21574034, 21802030）和浙江省自然科學基金（LY16B040006, LQ18B040001, LQ18B030007）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01396a#!divAbstract