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  嵌段共聚物能夠微相分離形成尺寸10-100 nm的有序結(jié)構(gòu)，在納米科技領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。對(duì)于AB型兩嵌段共聚物來說，要想得到某種特定結(jié)構(gòu)，必須控制某一鏈段的體積分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)。傳統(tǒng)共價(jià)連接的嵌段共聚物在合成上很難保證每次的聚合度及分散度完全一致，對(duì)于重復(fù)性的獲得一些相區(qū)較窄的結(jié)構(gòu)來說相對(duì)困難。換一種思路，如果保證嵌段共聚物主鏈的聚合度和分散度一致，通過非共價(jià)鍵向某一鏈段接枝不同的小分子基元，不僅能否連續(xù)改變其中某一鏈段的體積分?jǐn)?shù)，而且可以比較不同小分子基元對(duì)嵌段共聚物組裝的影響。

  沿著這一思路，北京大學(xué)周其鳳院士團(tuán)隊(duì)制備了一段為PDMS，一段為羧基官能化的甲殼型高分子的剛?cè)崆抖喂簿畚铮脷滏I接枝了苯乙烯基吡啶小分子來調(diào)控甲殼型鏈段的體積分?jǐn)?shù)（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)小分子氫鍵鍵合到甲殼型鏈段中后，超分子復(fù)合物優(yōu)先自組裝形成六方柱狀相（圖2）。龐大的共軛基元使剛?cè)醿涉湺伍g產(chǎn)生一個(gè)彎曲的界面，形成超分子楔形單元，楔形單元進(jìn)一步組裝形成柱狀相（圖3）。當(dāng)氫鍵給受體的復(fù)合比例超過50%時(shí)，超分子鏈段體現(xiàn)出“甲殼”效應(yīng)，在微相分離的受限空間內(nèi)形成小尺度的液晶相，形成多級(jí)有序的納米結(jié)構(gòu)。

圖1. 超分子型液晶嵌段共聚物D_mM1H_n(NC6)_x的分子結(jié)構(gòu)

圖2. 超分子型液晶嵌段共聚物的D_mM1H_n(NC6)_x的TEM照片

圖3. 超分子型液晶嵌段共聚物D_mM1H_n(NC6)_x的柱狀相形成機(jī)理示意圖

  為了獲得其他的組裝結(jié)構(gòu)，在接枝的小分子與甲殼型主鏈間引入柔性間隔基以破壞甲殼型鏈段間的共軛結(jié)構(gòu)。因此，含盤狀液晶基元的超分子型液晶嵌段共聚物D_mM3H_n(PHTC6)_x被制備并研究（圖4）。

圖4. 超分子型液晶嵌段共聚物D_mM3H_n(PHTC6)_x的分子結(jié)構(gòu)

  隨著甲殼型鏈段聚合度的增大及氫鍵給受體復(fù)合比例的升高，超分子復(fù)合物微相分離形成了以PDMS為連續(xù)相的六方柱狀相，層狀相和反相六方柱狀相，其尺寸在30-50 nm。當(dāng)氫鍵給受體復(fù)合比例較高時(shí)，甲殼型鏈段在sub-10 nm尺寸上可以形成近晶A相（SmA），盤狀基元可以自組裝形成更小尺寸盤狀向列相（ND），從而獲得不同尺度的多級(jí)有序結(jié)構(gòu)（圖5）。

圖5. 超分子型液晶嵌段共聚物D_mM3H_n(PHTC6)_x的多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)示意圖

  這種制備超分子型液晶嵌段共聚物的策略為比較不同小分子基元對(duì)嵌段共聚物自組裝行為的影響及制備多級(jí)有序納米結(jié)構(gòu)方面具有較好的指導(dǎo)意義。通過氫鍵的可逆性，利用選擇性溶劑洗滌接枝的小分子，這種超分子型液晶嵌段共聚物有望應(yīng)用于納米模板和多孔材料等領(lǐng)域。

  以上相關(guān)成果發(fā)表于Macromolecular Chemistry and Physics (Macromol. Chem. Phys., 2018, 219, 1700593.), Macromolecules (Macromolecules, 2018, 219, 1700593.)和Polymer Chemistry (Polym. Chem., 2019, DOI: 10.1039/c8py01726c )。論文的第一作者為北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生潘洪兵，通訊作者為沈志豪副教授/范星河教授。

  論文鏈接：

  http://dx.doi.org/10.1039/C8PY01726C 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/macp.201700593

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00806