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  金屬有機(jī)框架（MOF）材料是一種由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵組裝形成的多孔材料，其有序的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和可修飾調(diào)節(jié)的孔道使得MOF非常適合作為非均相催化劑的載體應(yīng)用于非均相催化中。近年來，已有較多文獻(xiàn)報道將貴金屬納米顆粒（如金、鉑和鈀等）負(fù)載在MOF顆粒上來作為非均相催化劑。雖然，MOF的多孔結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠減少反應(yīng)物在MOF顆粒中的擴(kuò)散阻力和增加反應(yīng)物可到達(dá)的催化活性位點。但是，要想最大程度地降低擴(kuò)散阻力和暴露活性位點，必須要進(jìn)一步地提高M(jìn)OF顆粒的孔隙率或者在其中引入多層級的孔結(jié)構(gòu)，這些實現(xiàn)起來均比較困難。與MOF顆粒不同，二維MOF納米片特有的納米尺度的厚度，能有效地減小反應(yīng)底物在MOF孔道中的擴(kuò)散阻力，也讓更多的催化活性位點暴露出來，所以采用二維MOF納米片作為載體有望最大程度地提高非均相催化劑的催化活性。但是，目前要制備厚度小于10 nm的超薄MOF納米片仍面臨著較大的挑戰(zhàn)。

Fig. 1 SEM (a), TEM (b) and HR-TEM (c) images of Zr-Fc MOF nanosheets (synthesized under 120 ℃, 12 h and 50 equiv.CH₃COOH). The insect in c) was corresponding FFT pattern of Zr-Fc MOF nanosheets. HAADF STEM image (d) and corresponding EDX elemental mapping images (e-f) of the Zr-Fc MOF nanosheets. AFM height image (g) AFM image and corresponding height profile. h) Proposed growth mechanism of Zr-Fc MOF.

  另一方面，將金屬納米顆粒（如金、鉑和鈀等）負(fù)載在MOF上，通常需要經(jīng)過兩個步驟，1）將金屬的前驅(qū)體吸附到MOF中；2）用還原劑（如NaBH₄和H₂等）將金屬前驅(qū)體還原成金屬納米顆粒。然而，采用這種方法常常需要較苛刻的反應(yīng)條件（如NaBH₄ ，4℃或H₂ ，200 ℃等）。而這些反應(yīng)條件，會對MOF的晶體結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，影響其性能。目前不額外使用苛刻的還原劑且在溫和的條件下將金屬納米顆粒負(fù)載到MOF上也面臨著較大的挑戰(zhàn)。

  針對上述兩個問題，浙江大學(xué)王立教授和俞豪杰副教授課題組巧妙地采用具有還原性能的1,1’-二茂鐵二甲酸為有機(jī)配體，ZrCl4為金屬前驅(qū)體，通過優(yōu)化制備參數(shù)，制得了厚度僅4.4 nm的超薄二茂鐵基金屬有機(jī)框架（Zr-Fc MOF）納米片。Zr-Fc MOF納米片具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使在常用的有機(jī)溶劑、酸性和弱堿性條件下浸泡24h，也沒有觀察到明顯的晶體結(jié)構(gòu)變化。由于采用的1,1’-二茂鐵二甲酸配體具有還原性，所以，Zr-Fc MOF納米片能夠在溫和的條件下將Pd²⁺前驅(qū)體還原成Pd納米顆粒而不需要額外添加還原劑。這種原位還原的策略在最大程度上保護(hù)了Zr-Fc MOF納米片結(jié)構(gòu)的完整性不被破壞。另外，Zr-Fc MOF納米片超薄的厚度，讓更多的活性暴露了出來，降低了反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在非均相催化劑中的擴(kuò)散阻力，從而使其在非均相催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。其中，Pd負(fù)載量為3.44 wt. %的Pd@Zr-Fc MOF催化劑苯乙烯加氫反應(yīng)的TOF高達(dá)7968 h^-1。

Fig. 2 a) Schematic in situ reduction of Pd²⁺ into Pd nanoparticle by Zr-Fc MOF nanosheets. (b) TEM and HR-TEM (c) images of Pd/Zr-Fc MOF nanosheets. The insect in c) was corresponding FFT pattern of Pd/Zr-Fc MOF nanosheets. HAADF STEM image (d) and corresponding EDX elemental mapping images (e-g) of the Pd/Zr-Fc MOF nanosheets.

  相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上，第一作者為浙江大學(xué)博士研究生鄧正，共同通訊作者為俞豪杰副教授和王立教授，該工作得到國家自然科學(xué)基金和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金的支持。

  文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c9ta03403j

團(tuán)隊負(fù)責(zé)人簡介：

  王立，浙江大學(xué)求是特聘教授、博士生導(dǎo)師、英國皇家化學(xué)會會士，享受政府特殊津貼，先后擔(dān)任浙江大學(xué)國際教育學(xué)院院長、浙江大學(xué)外事處副處長、美國Yale University訪問教授、美國University of Washington訪問教授、美國University of California, Irvine訪問教授、中國物理學(xué)會波譜學(xué)專業(yè)委員會委員、浙江省兵工學(xué)會副理事長、浙江省化學(xué)會常務(wù)理事等職。已從事功能高分子、納米材料、自組裝、樹枝狀分子、配位聚合等方面的研究多年，已在Chemical Reviews、Progress in Polymer Science、Angewandte Chemie-International Edition、Macromolecules、Nanotechnology等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI、EI收錄論文300余篇。

  俞豪杰，浙江大學(xué)化工學(xué)院副教授、浙江省化學(xué)會理事、《合成化學(xué)研究》編委、《波譜學(xué)雜志》青年編委。在浙江大學(xué)獲博士學(xué)位并完成博士后研究工作，曾為美國University of California, Irvine訪問學(xué)者。主要從事功能高分子、復(fù)合材料、功能涂料等方面的研究工作，在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表SCI收錄論文100余篇，出版專著2本，獲授權(quán)發(fā)明專利10余項。

  課題組鏈接：http://sklpre.zju.edu.cn/ktxz/redir.php?catalog_id=1083