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  近年來，刺激響應型高分子囊泡在藥物遞送和納米反應器等領域備受關注。CO₂是一種無毒、溫和、便宜且來源豐富的刺激源，同時還具有較好的生物相容性和細胞膜穿透性。有氧生物在代謝碳水化合物和脂質的時候會產生CO₂，而研究表明CO₂代謝紊亂和多種代謝疾病有關。因此不少研究開發了CO₂響應的高分子囊泡，可以在CO₂刺激下發生形態的變化。

  基于前人的研究，巴黎高科化學學院、北京化工大學李敏慧教授與巴黎居里研究院的研究人員合作，開發了第一例CO₂響應的高分子囊泡-膠束可逆轉變的聚合物體系（PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)），同時該體系還具有聚集誘導發光（AIE）的特點。相關研究成果于近日發表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201905089）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

  該聚合物由大分子引發劑mPEG-CTA在AIBN催化下引發2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯（DEAEMA）和四苯基乙烯修飾的甲基丙烯酸酯（TPEMA）無規共聚形成，可以通過納米沉淀法在四氫呋喃/水或者二氧六環/水的混合溶液中自組裝形成聚合物囊泡（Scheme 1）。作者利用冷凍透射電鏡（Cryo-EM）和動態光散射（DLS）對聚合物囊泡的尺寸和形貌進行了表征，結果顯示在四氫呋喃/水中形成的囊泡（421 nm，DLS）尺寸小于二氧六環/水中形成的囊泡（1009 nm，DLS），但是二者的膜的厚度相當，均在14.7 nm左右，小于兩條疏水鏈的長度（25.4 nm），表明疏水鏈在疏水雙分子層中相互纏繞。同時，這些囊泡具有AIE的特點，均可以發出藍光，量子產量為6%（Figure 1）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

  作者接下來研究了聚合物囊泡的CO₂響應性能，作者分別檢測了溶液（二氧六環/水）的導電性、pH、透明度、熒光強度及囊泡的形貌和尺寸變化（Figure 2）。當往水中持續通入CO₂后，囊泡溶液的導電性（κ）在6分鐘內從5.3增加到50.4 μS/cm，達到50.7 μS/cm之后保持穩定；pH也從7.9降低到4.7，這意味著DEAEMA嵌段會發生質子化；溶液透明度增加到97%（Figure 3）；熒光強度降低了30%；作者猜想這是由于聚合物質子化后親疏水性發生變化，囊泡轉變為小顆粒。作者通過cryo-EM和DLS驗證了他們的猜想：由于存在疏水的TPEMA，囊泡因此轉變為了12 nm左右的小膠束；但由于組裝程度不同，導致TPE的分子內旋轉自由度更高，因此熒光強度有所降低。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

   在給溶液通CO₂ 20分鐘后改為通Ar，溶液的導電性、pH、透明度都有所恢復，cryo-EM表征發現聚合物又重新組裝成了形貌不同的囊泡（Figure 4）。這表明在CO₂和Ar的反復作用下，這種聚合物可以實現囊泡和膠束之間的可逆轉變。這主要是由于DEAEMA嵌段質子化與去質子化導致聚合物親疏水性發生變化，使得界面張力變化，從而實現這種可逆的轉變。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

   作者在本研究中報道了第一例可實現CO₂響應的囊泡-膠束可逆轉變的聚合物體系，詳細研究了其轉變過程（通入CO₂后由大囊泡轉變為小膠束，隨后通入Ar后由膠束再轉變為形貌各異的大囊泡），并分析了發生轉變的原因（親疏水性變化導致界面張力的變化）。由于這種聚合物具有TPE基團，具有AIE的特點，因此作者認為這種熒光聚合物可能應用于CO₂相關的生物傳感器和體內藥物遞送實時監控等領域。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905089