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  聚合物熱電材料因其低毒性、質(zhì)輕、柔性和可大面積加工等優(yōu)勢(shì)在可穿戴自供電器件方面具備很好的應(yīng)用前景。聚合物在摻雜之后的電導(dǎo)率與其最后的熱電性能方面緊密相關(guān)。目前，p型聚合物的電導(dǎo)率已經(jīng)超過(guò)1000 S cm^-1；相比之下，僅有幾例n型聚合物的電導(dǎo)率超過(guò)1 S cm^-1。而高性能的熱電器件同時(shí)需要p型與n型兩種材料，這兩種材料電導(dǎo)率的不均衡發(fā)展極大地限制了聚合物熱電材料的實(shí)際應(yīng)用。

圖1. n型聚合物熱電材料面臨的三個(gè)重要挑戰(zhàn)。

  針對(duì)這些關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，裴堅(jiān)教授團(tuán)隊(duì)面對(duì)提升n型聚合物熱電材料的電導(dǎo)率所面臨的三個(gè)重要挑戰(zhàn)，并提出了相應(yīng)的解決策略：

1） 載流子的產(chǎn)生

  載流子濃度的高低直接影響電導(dǎo)率，較低的n摻雜效率是限制載流子濃度提升的重要原因。LUMO能級(jí)調(diào)控、增強(qiáng)聚合物和摻雜劑的相容性、設(shè)計(jì)高效的n型摻雜劑是三個(gè)提升n摻雜效率的重要手段。

2） 載流子的傳輸

  載流子通過(guò)分子摻雜的方式被引入后，其傳輸過(guò)程（遷移率）與最終的電導(dǎo)率緊密相關(guān)。導(dǎo)電聚合物的電荷傳輸可以簡(jiǎn)單分為聚合物鏈內(nèi)傳輸和聚合物鏈間傳輸。“共軛骨架平面化”是提升鏈內(nèi)傳輸?shù)挠行Х椒āＥc此同時(shí)，聚合物在溶液中的自組裝過(guò)程直接影響了其在固相下的微觀排列，進(jìn)而影響了載流子的鏈間傳輸過(guò)程。分叉?zhèn)孺溨Щ稽c(diǎn)調(diào)控、形貌與微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜方法是三個(gè)調(diào)控載流子鏈間傳輸?shù)挠行Х椒ā?

3） 材料的穩(wěn)定性

  材料的穩(wěn)定性是聚合物熱電器件走向應(yīng)用必須要考慮的問(wèn)題。n型導(dǎo)電聚合物中含有大量有機(jī)自由基或自由基陰離子，它們很容易被空氣中的水和氧氣淬滅，造成性能的顯著下降。降低聚合物的LUMO能級(jí)和利用厚膜的“自封裝效應(yīng)”是提升n型導(dǎo)電聚合物空氣穩(wěn)定性的有效方法。與此同時(shí)，將n型導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于熱電器件必須同時(shí)考慮其熱穩(wěn)定性和電場(chǎng)下的穩(wěn)定性。如使用高沸點(diǎn)及摻雜過(guò)程不可逆的摻雜劑可以有效提升導(dǎo)電聚合物的熱穩(wěn)定性；調(diào)控?fù)诫s劑與聚合物的相互作用可以優(yōu)化其在電場(chǎng)下的穩(wěn)定性。

  在前期工作的基礎(chǔ)上，裴堅(jiān)教授團(tuán)隊(duì)將上述策略應(yīng)用于空氣穩(wěn)定的n型聚合物熱電材料的設(shè)計(jì)與合成中。平面剛性的共軛聚合物不僅具有較強(qiáng)的分子間相互作用，同時(shí)在摻雜后可以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的極化子離域長(zhǎng)度，有利于載流子的鏈內(nèi)傳輸。他們通過(guò)綠色高效的羥醛縮合反應(yīng)連接兩個(gè)缺電子片段，成功構(gòu)筑了由碳碳雙鍵橋聯(lián)的剛性共軛聚合物L(fēng)PPV。相比于應(yīng)用傳統(tǒng)的偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑共軛聚合物，該方法不僅綠色高效，同時(shí)可以顯著降低單體間的扭轉(zhuǎn)角，提升扭轉(zhuǎn)勢(shì)壘，獲得“剛性的共軛骨架”。骨架中的吸電子基團(tuán)使得LPPV的LUMO能級(jí)低至-4.49 eV，預(yù)示著該聚合物較高的n摻雜效率和空氣穩(wěn)定性。

圖2. 剛性共平面的共軛聚合物L(fēng)PPV。

  LPPV在摻雜后可以獲得最高1.1 S cm^-1的電導(dǎo)率和1.96μW m^-1 K^-2的功率因子。微米級(jí)（1-2.5 μm）的LPPV厚膜在空氣中暴露76天后仍然可以保持0.6 S cm-1的電導(dǎo)率，其功率因子在暴露空氣中7天后僅有2%的衰減。LPPV是目前報(bào)道的最穩(wěn)定的n型聚合物熱電材料。該分子的設(shè)計(jì)策略為制備新的高性能共軛聚合物提供了研究思路。

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Chemistry of Materials (Chem. Mater. 2019, acs.chemmater.9b01422)和Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, anie.201905835)并被選為Very Important Paper（VIP）。論文的第一作者為北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生盧陽(yáng)。

  文章鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b01422

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905835