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  金屬離子可以與蛋白質結合形成金屬蛋白(metalloprotein)。金屬離子的存在不但影響蛋白質的多級組裝，還在生命活動中起著至關重要的作用。例如二價鐵離子與血紅蛋白結合可以儲氧載氧；鐵硫蛋白作為重要的電子載體在生命活動中起著重要作用；金屬酶可以催化生物體內的化學反應等。受金屬蛋白啟發，人們設計開發了一系列功能性金屬蛋白，并在催化、生物傳感器、生物電子工程等方面有廣泛應用。但是設計制備金屬蛋白相對復雜，成本較高。另外，高濃度重金屬離子通常會造成蛋白質的不可控變性，這都限制了其大規模的應用。

圖1 錫/溶菌酶復合薄膜的制備與結構分析

  面對上述問題，陜西師范大學楊鵬教授課題組提出利用二價錫離子(Sn²⁺)誘導蛋白質進行快速可控組裝。實驗中發現，與傳統金屬蛋白制備策略中使用鈷(Co²⁺)，鎳(Ni²⁺)，銅(Cu²⁺)，鋅(Zn²⁺)，鐵(Fe³⁺)等離子與蛋白形成配位作用不同，Sn²⁺可以高效的還原蛋白中的二硫鍵，并形成錫硫鍵(-C-S-Sn-S-C-)從而參與蛋白質組裝。以溶菌酶為例，只需將一定濃度SnCl₂溶液(如0.1 M)與溶菌酶溶液混合，溶菌酶分子內二硫鍵即可在數分鐘內被還原并形成錫/溶菌酶復合物。錫/溶菌酶復合物會在氣液界面快速組裝，形成二維納米薄膜。這一復合物薄膜制備方法簡單，可大面積制備(面積可達0.2 m²，圖1)。通過原子力顯微鏡，透射電子顯微鏡等表征可知，這一薄膜是由錫/溶菌酶復合物簇在氣液界面聚集而成。由于該聚集體具有類淀粉樣結構（一種自然界廣泛存在的粘附體系），因此這一二維薄膜可以穩定粘附在多種基材表面并具有良好的粘附穩定性。另外，通過紫外曝光還可以得到圖案化的復合物納米薄膜（圖2）。

圖2 復合薄膜在多種基材表面的穩定粘附、圖案化及抗菌活性。

  基于錫/溶菌酶二維薄膜的特點，其展現出了多種功能性。首先，由于錫/溶菌酶簇的存在，薄膜具有優異的抗菌性能。對革蘭氏陰性菌（大腸桿菌），陽性菌（金黃色葡萄球菌）以及真菌（白色念球菌）都具有良好的殺菌能力（圖2）。另外，由于錫/溶菌酶簇的存在，復合薄膜還具有優異的催化性能。例如，在可見光范圍內(＞420nm 波長)，可產生穩定的光電流。通過光催化產氫測試表明，復合薄膜具有良好的光催化水分解產氫能力（圖3）。此外，復合薄膜中的錫/溶菌酶簇使復合薄膜具有良好的電子轉移能力。以吡咯氧化聚合為例，除直接電催化吡咯聚合而形成聚吡咯涂層之外，在復合薄膜存在下，加入Cu²⁺也可催化吡咯氧化形成聚吡咯（無需外加電場），并在復合薄膜上形成聚吡咯涂層。這些進展有望應用于柔性導電材料上。

  錫金屬已使用上千年（如廣泛使用的錫器），而以上工作證明了Sn²⁺可以與蛋白質結合形成類金屬蛋白簇，并在界面組裝為二維類淀粉樣納米薄膜。此薄膜可以粘附在多種表面形成涂層，從而賦予基材抗菌和催化等性能。

圖3 復合薄膜的可見光催化活性

圖4 復合薄膜的電子轉移活性

  由于此薄膜制備簡單、成本低廉、反應迅速，為類金屬蛋白的制備及組裝成宏觀實用材料提供了新思路，有望進行大規模使用。以上工作已在線發表在ACS Nano上(DOI: 10.1021/acsnano.9b01392)，論文第一作者為來自也門的留學生Bassam Saif，通訊作者為陜西師范大學楊鵬教授和顧泉教授。該課題得到了國家自然科學基金委(Nos. 51673112, 21875132, 21872089) 等項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b01392

課題組簡介：

  陜西師范大學化學化工學院楊鵬課題組組建于2012年底，隸屬于應用表面與膠體化學教育部重點實驗室。其主要學術貢獻是基于蛋白質類淀粉樣界面聚集與粘附，發展了一類有望代替聚多巴胺等多酚類表界面交聯沉積的新的表界面粘附和化學設計新體系。已在Nature Commun. (1)、Chem. Rev. (1)、J. Am. Chem. Soc. (1)、Adv. Mater. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)等期刊發表綜述和研究論文六十余篇。