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  雜化材料往往表現出驚人的協同性。在自然界中，金屬酶這種典型的雜化材料，就可以通過其蛋白質的骨架來實現對反應底物的選擇性，而這種催化材料的協同性在合成材料很難實現。高聚物作為表面配體，通常對無機離子/納米粒子的催化性能都表現一定的抑制作用，其抑制機制包括活性位點包覆和限制傳質/電子傳輸。美國康涅狄格大學何杰教授和南京師范大學劉犇教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表了一篇題為“A polymer solution to prevent nanoclustering and improve the selectivity of metal nanoparticles for electrocatalytic CO₂ reduction”的研究論文。該論文設計并使用聚合物卡賓(單齒和多齒卡賓)來穩定金屬納米催化劑（Au和Pd），聚合物作為表面配體可以有效的解決了CO₂還原過程中金屬顆粒的穩定性和產物選擇性問題。聚合物雖然不直接參與催化反應，但是可以控制CO₂和水的傳質，從而抑制水的直接還原并提高CO₂還原的選擇性。同時利用卡賓-金屬的強配位，該工作提供了一種提高金屬催化劑的CO₂催化效率以及延長金屬催化劑壽命的方案。

  X族和XI的金屬納米粒子常被用于CO₂還原。在CO₂還原中，金屬納米催化劑(Au, Pd, Cu和Ag,)團聚是一個普遍存在的現象。這種現象不僅降低了金屬顆粒的活性面積和活性，而且給實現電化學CO₂還原的長效穩定性帶來了挑戰。目前，表面活性劑通常用來減慢電催化中顆粒團聚的速度，從而提高金屬顆粒的穩定性。然而，配體可導致金屬活性表面積的損失，從而影響產物活性和選擇性。氮雜環卡賓可與多種金屬通過金屬-碳鍵緊密結合，并利用其本身的給電子效應提高金屬表面的電荷密度，從而從根本上增強CO₂的吸附能力。因此，聚合物卡賓可同時結合聚合物的功能性(疏水性)與金屬-碳鍵之間的電子效應，以在CO₂電還原中實現對穩定性和選擇性的雙重保障。

圖一.五種不同配體修飾的金屬顆粒，P1：多卡賓聚合物，P2：單卡賓聚合物，P3：聚合物硫醇，OA：油胺，DT：十二硫醇。

  聚合物卡賓對金屬顆粒的表面改性通過使用聚合物咪唑碳酸氫根鹽作為卡賓前驅體。 兩種不同類型的聚合卡賓（P1和P2）作為配體來修飾Au和Pd納米顆粒。此外，其他傳統的配體如巰基封端的聚苯乙烯（P3），油胺（OA）和1-十二烷硫醇（DT）被用作對比配體來修飾金屬納米顆粒。

  聚合物卡賓修飾的Au催化劑在CO₂還原中具有優秀的表現。第一，P1和P2改性后的金納米顆粒均表現出更優的活性和選擇性。與未改性的Au納米顆粒相比，P1和P2修飾的Au納米顆粒提高了約11% 的CO選擇性。第二，Au-P1和Au-P2作為催化劑進行CO₂還原時具有更穩定的CO選擇性。其經過-0.9 V下CO₂還原2 h后，CO法拉第效率損失約為4％。相反，未改性的Au納米顆粒對CO的選擇性損失較大（約24％）。第三，聚合物卡賓有效阻止金屬顆粒的團聚并優化了CO₂還原的穩定性。未修飾的金納米顆粒在CO₂還原2小時后僅保留其原始ECSA的24.7％±0.6％，并伴隨著催化活性的顯著降低。相比之下，Au-P1和Au-P2的ECSA分別維持在77.7％±9.7％和74.8％±7.6％。值得一提的是，聚合物卡賓修飾的金納米顆粒在-0.9 V下經CO₂還原11小時后仍能保持86%的電流密度，而未經修飾的金則低于10%。

圖二.（a）以100 mV s^-1的掃描速率在被 N₂飽和的0.5 M H₂SO₄中測得的CV。（b）在0.1 M KHCO₃中以10 mV s^-1的掃描速率測得的LSV曲線。電流密度以電極的幾何面積來標準化。（c）CO法拉第效率和（d）ECSA在不同電解時間下在-0.9 V時的保留率。（e，f）在-0.9 V持續11 h時，電流與時間（e）和電流保持率與時間（f）的關系。

圖三. （a, b）Au/C,（c, d）Au-P1/C,（e, f）Au-P2/C在-0.9 V下CO₂ 還原2小時前后的TEM圖片。所有比例尺均為20 nm.

  聚合物卡賓的存在阻止了CO₂還原過程中Au納米顆粒的團聚現象。未改性的Au納米顆粒則呈現出明顯的團聚狀態，顆粒均形成不規則形狀的團聚體。該結果與CO₂還原過程中ECSA和活性的變化趨勢相一致。因此，聚合物的疏水層作為緩沖層可穩定金納米顆粒并有效減慢金屬顆粒的團聚速度。

圖四.（a）使用Pd/C，Pd-P1/C和Pd-P2/C在不同電勢下的CO法拉第效率。（b）在不同的反應時間下，在-1.26 V（相對于RHE）CO₂還原后的電流保留率。

  對于聚合物卡賓修飾的Pd催化劑有兩個值得注意的發現。第一，聚合物卡賓提高了Pd對CO₂還原的CO選擇性。經聚合物卡賓改性后的Pd催化劑的CO法拉第效率為65%,與商用的Pd/C相比提高了25%。第二，在聚合物配體的存在下，Pd催化劑的穩定性大大提高。經過-1.26 V下CO₂還原2 h后，商用Pd/C的ECSA損失為91.3％±5.4％。而Pd-P1和Pd-P2則表現出更優的穩定性，ECSA分別降低了28.9％±8.2％和34.2％±2.5％。

圖五. （a）在100 mV s^-1的掃描速率下，在N2飽和的1 M NaOH中對Pd催化劑進行CV掃描。（b）在-1.26 V還原2 h之前和之后的Pd催化劑的ECSA。（c）使用Pd催化劑在-1.26 V下CO₂還原的產物分析。（d）以50 mV s^-1的掃描速率在0.1 M NaOH中的Pd催化劑的CO脫附伏安圖。

  為了更好地理解聚合物卡賓配體對金屬催化劑的選擇性和穩定性的影響，其他傳統的配體如巰基封端的聚苯乙烯（P3），油胺（OA）和1-十二烷硫醇（DT）被用作對比配體來修飾商業Pd/C催化劑。第一，與包括硫醇和胺的其他傳統配體相比，即使在負還原電位下，聚合物卡賓仍能通過金屬-碳鍵有效阻止金屬顆粒的團聚，從而確保了CO₂還原的穩定性。第二，聚合物卡賓配體對CO₂還原選擇性的影響可協同聚合物的疏水性和卡賓的給電子效應來解釋。Pd/C的還原產物顯示出對配體類型的強烈依賴性。與未修飾的Pd相比（約41%），Pd-P1和Pd-P2具有較好的CO選擇性（約65%），Pd-P3也改善了CO選擇性（約48％）。這表明疏水性聚合物作為保護層可促進CO₂還原并同時抑制質子還原。與之相反，較短的烷基鏈(DT和OA)則不提供像聚合物這樣的疏水保護層，因此，OA和DT修飾的Pd對CO的選擇性較低（小于13%）。此外，不同配體修飾的Pd顆粒表面的電子狀態變化決定了不同催化劑之間CO選擇性的區別。因卡賓的給電子效應，Pd-P2具有比Pd-P3更豐富的表面電子密度，因而表現出增強的CO選擇性。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909069