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  鋅離子電池具有環境友好和廉價等優點，被認為是未來重要的儲能器件之一。但鋅離子的商業化嚴重受制于鋅枝晶生長和電極/電解液界面的復雜副反應。

  針對該挑戰，哈爾濱工業大學潘欽敏教授課題組提出利用自修復凝膠電解質組裝準固態鋅-錳電池。該電池具有高比容量和良好循環穩定性。重要的是，電池在遭受嚴重物理破壞如切斷后，仍可以恢復儲能特性，表現出良好的可靠性和耐久性。該結果為設計高性能和耐用性輕金屬電源系統提供了理論借鑒。

圖1. 自修復凝膠電解質的制備示意圖

  該研究的關鍵在于采用具有自修復功能的凝膠電解質（如圖1 所示）。一般而言，制備含高價金屬離子（如鋅離子）的凝膠電解質是個挑戰性課題，因為高價金屬離子將引起高分子鏈在水溶液中聚集而導致高分子網絡結構坍塌。為此，該課題組采用丁二酸酐改性聚乙烯醇（PVA），獲得羧基改性聚乙烯醇（PVA-COOH）。將改性聚乙烯醇、1M硝酸鋅/0.2M硫酸錳溶液與氯化鐵反應形成凝膠電解質。這里羧基可以與鐵離子形成動態COO-Fe鍵，實現聚乙烯醇分子鏈的交聯，而且還可通過靜電排斥作用，有效抑制了PVA分子鏈在硝酸鋅/硫酸錳溶液中的聚集析出，獲得具有良好穩定性的水凝膠電解質。所得凝膠電解質的室溫電導率高達25.8mS/cm，鋅離子遷移數為0.6。該電解質具有快速自修復能力，在切斷后，可通過簡單接觸10分鐘內實現形貌、離子傳導性和力學性能的自動恢復。

圖2.（a）準固態Zn-MnO₂電池的組裝示意圖；（b）使用凝膠電解質和液體電解質的Zn-MnO₂電池在1.0C條件下的循環性能；鋅負極在（c）凝膠電解質和（d）液體電解質中循環500次后的掃描電鏡照片。

  然后將所得凝膠電解質與鋅片及二氧化錳納米棒構建準固態鋅-二氧化錳（Zn-MnO₂）電池（圖2a）。電化學測試結果表明，在1.0C電流密度下，該電池的初始放電比容量達217mAh/g；循環1000次后，容量保持率高達83%，呈現高比容量和良好循環穩定性。而采用硝酸鋅/硫酸錳溶液的鋅-二氧化錳電池，雖然具有比較高的首次比容量（263.5mAh/g），但經過500次循環后，僅保留52%容量。表明自修復凝膠電解質有利于提高鋅錳電池的循環穩定性（圖2b）。研究發現：良好的循環穩定性在于凝膠電解質能有效抑制鋅枝晶的生長。圖2c-d是鋅負極在凝膠電解質和液體電解質中循環500次后的掃描電鏡照片。采用凝膠電解質的鋅負極表面較光滑平整。而在液體電解質中循環后的鋅負極，其表面為多孔狀，可觀察到棒狀生成物。該結果表明凝膠電解質可以抑制鋅負極表面形成枝晶。

圖3. 采用（a）凝膠電解質和（b）液體電解質的Zn//Zn對稱電池的恒流充放電曲線；鋅對稱電池在（c）凝膠電解質和（d）液體電解質中循環120次后的極化曲線；（e）凝膠電解質通過分子運動調控鋅負極表面電荷密度的示意圖；（f）鋅/凝膠電解質和（g）鋅液體電解質界面鋅沉積過程示意圖。

  進一步研究表明，凝膠電解質抑制枝晶生長的原因在于其可有效調控鋅負極/電解質界面的副反應。為了比較鋅負極在上述兩種電解質中的界面穩定性，他們組裝了鋅對稱電池并進行恒流充放電測試。圖3a-b是鋅對稱電池在兩種電解質中的恒流充放電曲線。結果表明鋅對稱電池在凝膠電解質中表現更穩定的循環特性，時間可以長達550小時。而在同樣條件下，鋅對稱電池在液體電解質中只能穩定循環約400小時。因此，鋅負極在凝膠電解質中循環120次后，表現為更低的極化電勢（圖3c-d）。以上對比說明鋅負極在凝膠電解質具有更穩定的界面特性。這種特性被認為是羧基可以調控負極表面的電荷密度。其機理如圖3e所示，首先羧基與Zn²⁺形成動態配位鍵，然后通過接枝分子運動，實現Zn²⁺在負極表面的重新分配，防止電荷積聚，促進電荷的均勻分布。因此，鋅負極在凝膠電解質中可以形成小尺寸晶核，避免了枝晶生長。而鋅/液體電解質界面則缺乏類似的電荷調控能力，因而不能阻止枝晶的形成（圖3f-g）。

圖4.（a）準固態Zn-MnO₂電池在經歷多次切斷/自修復后的循環性能，（b）準固態鋅離子電池可通過切斷/自修復操作對LED燈泡進行開關。

  更重要的是，該準固態鋅離子電池具備自修復能力。為了考察其自修復行為，首先將電池用刀片切斷，然后將它們對齊并接觸，過了10分鐘后，破損電池將自動合為一體，呈現自愈合特性。進一步的電化學測試表明，愈合后的電池仍然保持原來的儲能特性如比容量和循環穩定性。當電池經歷5次切斷/自修復后，還保持了高容量和循環性能（圖4a）。利用該特性，我們可以通過切斷/自修復對LED燈泡進行點亮和熄滅，如圖4b所示。

  該研究結果為設計高性能、高可靠性和耐久性化學電源系統提供了新思路。論文以“Self-Healable Hydrogel Electrolyte toward High-Performance and Reliable Quasi-Solid-State Zn–MnO2 Batteries”為題發表在美國化學會ACS Appl. Mater. Interfaces（2019, DOI：10.1021/acsami.9b13553），第一作者為哈爾濱工業大學化工與化學學院李清馨，通訊作者為潘欽敏教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b13553