導電水凝膠因其在電子皮膚、柔性傳感、軟體機器人等領域具有潛在應用,近年來受到了大量關注。但是,傳統的離子型導電水凝膠存在著力學性能與導電性能不匹配問題,水凝膠強度高時導電性能差,導電性好時強度又很低。而人體皮膚等類水凝膠組織卻同時具有優異的力學性能和電傳感性能。因此,制備同時具有優異力學性能和電傳感性能的水凝膠仍然是一個巨大的挑戰。
受到硬殼穿山甲的啟發,華南理工大學邱學青教授和劉偉峰副研究員報道了一種利用生物質木質素磺酸鈉(LS)和可生物降解的聚乙烯醇(PVA)為原料,制備高強超韌多功能水凝膠的方法。該水凝膠具有類似穿山甲的盔甲結構:表面致密的水凝膠網絡鑲嵌著密集的納米銀顆粒(AgNPs)團簇,充當防護盔甲,保護內部柔軟的水凝膠結構。
圖a) 通過凍融法和溶劑交換法制備PVA復合水凝膠的過程示意圖; b) LS-1橫截面的TEM圖像;Ag+@LS-1 c)和Ag0@LS-1 d)橫截面的SEM圖像; e)Ag0@LS-1的外表面橫截面SEM圖像;f)Ag0@LS-1的外表面橫截面的TEM圖像以及銀和硫元素的Mapping圖。
研究人員利用木質素磺酸鹽兩親性特征在水凝膠基體中形成納米微相分離結構,在相界面間構建高效的氫鍵、離子鍵等動態非共價鍵連接;同時利用木質素磺酸鹽特殊的分子結構對金屬離子的吸附能力,吸附銀離子,并將表層銀離子還原成納米銀單質;還原過程中表層水凝膠網絡因鹽析效應而變得更加致密,從而將納米銀顆粒鑲嵌成致密的納米銀團簇,最終形成了這種特殊的外硬內軟盔甲結構。這種外硬內軟的梯度仿生盔甲結構賦予了水凝膠極大的韌性 (50.7 MJ/m3),以及優異的拉伸強度(8.49 MPa)和斷裂伸長率(1285%),拉伸行為類似塑性體,壓縮行為類似彈性體。
由于水凝膠表面鑲嵌了一層致密的納米銀顆粒,使得該水凝膠具7.1 S/m的高電導率,實現了力學性能與導電性能的完美結合。這種多功能水凝膠對于拉伸、壓縮、彎曲、扭曲、書寫甚至溫度變化均顯示出極高的敏感性。此外,表面的納米銀層還賦予水凝膠優異的抗菌抑菌功能。
a)Ag0@LS-1從0到400%的拉伸應變相對電阻變化以及LED的響應;b)在重復加載和卸載100%拉伸應變100次后,Ag0 @ LS-1的電阻響應;c)在重復加載和卸載60%壓縮100次后,Ag0 @ LS-1的電阻響應;d)Ag0@LS-1對手指彎曲的實時電阻響應;e)Ag0@LS-1對腕部彎曲的實時電阻響應;f)分別扭曲0°,360°和720°的Ag0 @ LS-1的相對電阻變化。插圖:扭曲過程中的LED響應;g)人型水凝膠局部變化引起的相對電阻變化;h)手寫傳感器器件的簡單示意圖;i)Ag0 @ LS-1對手寫“ SCUT”的實時電阻響應以及簽名傳感器的可視化圖形;j)斷裂前和自愈后的Ag0 @ LS-1(2.75 mm×2.75 mm×30 mm)的電阻;k)一次加熱及冷卻過程中記錄的相對電阻變化;l)在5 ~ 65 °C之間的相對電阻-溫度循環曲線。
該水凝膠制備方法極其簡單,該項工作為使用廉價、綠色且易于獲得的生物質和可生物降解聚合物為原料,制備具有復雜智能應用的多功能水凝膠提供了一種全新的思路。
該研究成果“Equip the hydrogel with armor: strong and super tough biomass reinforced hydrogels with excellent conductivity and anti-bacterial performance”近期發表在Journal of Materials Chemistry A(IF=10.733), 論文通訊作者為華南理工大學劉偉峰副研究員和邱學青教授,博士生張曉為論文共同一作。該工作闡述了木質素在綠色功能高分子材料中應用的重要性,證實了工業木質素分子結構的特殊作用,為今后的木質素/高分子復合材料的理性設計提供了借鑒。
該工作得到了國家自然科學基金青年基金(21706082)、廣州市科技計劃一般項目(201804010140)和重點項目(201707020025)、廣東省重點培育項目(2017 B090903003)和廣東省基金(2018B030311052,2019A1515012154)的資助。
論文鏈接地址:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA10509C#!divAbstract
由邱學青教授領銜的華南理工大學生物質資源化工團隊長期從事生物質資源-木質素的應用基礎研究,在木質素基工業表面活性劑、木質素納米材料的研發和應用方面取得多項原創性成果,并有多項產品實現工業化應用。
劉偉峰博士長期從事生物質/高分子復合材料、智能高分子、高性能聚烯烴產品工程、熱塑性彈性體的應用基礎研究,在聚合物產品工程領域具有豐富的研究經驗。
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