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  近日，四川大學高分子科學與工程學院廖霞研究員和李光憲教授研究團隊在《Macromolecules》上發表了關于二氧化碳條件下聚乳酸結晶行為研究的論文。論文第一作者為博士研究生李少杰。

  作為一種生物基的聚合物材料，聚乳酸以其可生物降解、生物相容性好等優點受到了廣泛關注。為實現聚乳酸材料輕量化、拓展聚乳酸的應用范圍，可采用環境友好的二氧化碳作為發泡劑，制備聚乳酸微孔泡沫材料。之前的研究表明，二氧化碳溶解在聚合物中，使聚合物發生溶脹，從而聚合物自由體積增加，玻璃化轉變溫度、熔點等降低。由于二氧化碳和聚乳酸之間存在特殊的路易斯酸堿作用，所以二氧化碳在聚乳酸中的溶解度較高，從而聚乳酸在二氧化碳條件下表現出特殊的結晶行為。目前對二氧化碳條件下聚乳酸結晶行為的探討還不夠深入，尤其是在二氧化碳對聚乳酸晶體結構形成及形態控制方面，尚缺乏直接系統的研究。

  基于上述問題，作者系統研究了二氧化碳對聚乳酸結晶過程中晶體成核、生長的影響方式和作用機理。研究發現，二氧化碳的引入，降低了分子鏈運動能力，減小了在熱漲落過程中形成尺寸大于臨界尺寸的晶胚的可能性，使晶胚難以發展成穩定生長的晶核；另一方面，該團隊之前的研究發現，二氧化碳溶解在聚乳酸中，導致聚合物溶脹，減弱了聚乳酸分子鏈間的相互作用。根據Flory的插線板理論，分子鏈間相互作用的減弱也使得分子鏈難以被固定在晶格中，形成穩定晶核。因此，在本論文的實驗條件下二氧化碳抑制了聚乳酸的晶體成核，減少了晶體數量。

  通過對二氧化碳條件下聚乳酸晶體生長速率的研究，發現在100 ℃以上時引入二氧化碳會減緩晶體生長速率，在100 ℃以下時二氧化碳的引入則促進了聚乳酸球晶的生長過程。作者認為，當結晶溫度較高時，分子鏈運動能力較強，引入二氧化碳使分子鏈運動能力進一步增強，因而分子鏈難以被固定在晶格中，從而抑制了晶體生長；而較低的結晶溫度下，分子鏈運動能力較差，限制了其向晶格中的遷移，如果引入二氧化碳則可以加快分子鏈排入晶格的速率，加速球晶生長過程。

Figure 1 POM photos of PLA after 4 hours’ isothermal crystallization at 110 ℃ and 100 ℃under air and different CO₂ pressures.

Figure 2 Schematic representations for the mechanisms of nucleation of PLA crystals under (a) air and (b) CO₂.

  作者發現二氧化碳的引入增加了聚乳酸晶體的片晶厚度，從而聚乳酸晶體的熔點增加。從AFM的結果可知，在二氧化碳條件下聚乳酸片晶的分枝受到了抑制。一方面，根據Keith和Padden的理論，結晶溫度越高，片晶的分枝越少。二氧化碳的作用與溫度類似，因此二氧化碳的引入抑制了片晶分枝的形成；另一方面，片晶在生長過程中將二氧化碳向外排出，可能在片晶間形成局部高壓，阻礙片晶分枝的產生。因而，在球晶生長過程中二次成核的成核點有可能選擇向z軸方向生長或者沿徑向平鋪，從而使片晶增高增厚。

Figure 3 AFM height images and phase images of PLA treated under air and CO₂

  該論文受到了國家自然科學基金、四川大學高分子材料工程國家重點實驗室專項自主課題和華南理工大學廣東省高分子先進制造技術及裝備重點實驗室開放課題的大力資助。

  文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01601