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  1月13日，西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院黃維院士、南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院陳永華教授和吉林大學(xué)集成光電子國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&材料科學(xué)與工程學(xué)院張立軍教授，以“具有層間相互作用的高效穩(wěn)定的Ruddlesden–Popper鈣鈦礦太陽能電池（Efficient and stable Ruddlesden–Popper perovskite solar cell with tailored interlayer molecular interaction）”為題在《自然-光子學(xué)》發(fā)表了論文（Nature Photonics，doi:org/10.1038/s41566-019-0572-6，2020），該論文通過實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬相結(jié)合的方法，創(chuàng)新性地引入一種含S原子的有機(jī)胺，通過S元素之間的相互作用實(shí)現(xiàn)層間相互作用有效調(diào)控，探究了其對2DRP層狀鈣鈦礦薄膜結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、穩(wěn)定性、以及電荷傳輸特性的影響規(guī)律，構(gòu)建了高效穩(wěn)定的2DRP層狀鈣鈦礦太陽能電池。

  與傳統(tǒng)的三維（3D）鹵化物鈣鈦礦太陽能電池材料相比，二維Ruddlesden–Popper（2DRP）層狀鈣鈦礦因其良好的耐濕性、優(yōu)異的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、超低的自摻雜行為和顯著降低的離子遷移效應(yīng)而成為鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的研究熱點(diǎn)。2DRP層狀鈣鈦礦穩(wěn)定性來源于表面有機(jī)胺分子的保護(hù)作用、低維下鈣鈦礦容忍因子的有效調(diào)控以及由有機(jī)胺分子間弱的范德華力和氫鍵作用主導(dǎo)的層間相互作用。但氫鍵和范德華力作用力較弱，層狀鈣鈦礦骨架穩(wěn)定性提升受限。同時(shí)，弱相互作用限制了2DRP層狀鈣鈦礦的自組裝以及跨層間的電荷傳輸，從而影響鈣鈦礦活性層的薄膜質(zhì)量及光生載流子的分離與傳輸特性。對層間相互作用的調(diào)控研究有望增強(qiáng)2DRP鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，同時(shí)提升2DRP層狀鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖1 (a) 2DRP鈣鈦礦(MTEA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n +}1+1和(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n +1}的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b) MTEACl薄膜的S(2p)和(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆薄膜的X射線光電子能譜（XPS）光譜比較；(c) MTEACl薄膜和(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 薄膜中的S元素的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜的比較；(d)2DRP (MTEA)₂(MA)Pb₂I₇和(BA)₂(MA)Pb₂I₇的第一原理DFT計(jì)算。

  研究基于MTEA的2DRP鈣鈦礦(MTEA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n +1的晶體結(jié)構(gòu)，以及作為比較的基于BA的(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n +1}的晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示。對于(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n +1中的有機(jī)胺分子之間僅僅通過弱的范德華力相互作用，而(MTEA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n +1中有機(jī)胺分子MTEA由于 S 原子的引入為相鄰MTEA分子之間形成額外的化學(xué)相互作用創(chuàng)造了條件。通過X射線光電子能譜（XPS）可以發(fā)現(xiàn)MTEA薄膜的S（2p3 / 2）和S（2p1 / 2）結(jié)合能分別從162.8和164 eV藍(lán)移到162.2和163.4 eV（圖1b）。仔細(xì)比較2DRP (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦的XPS光譜與3D MAPbI₃的鈣鈦礦的XPS光譜后，未觀察到C（1s），I（3d），N（1s）和Pb（4f）峰的變化。這種位移可能是由(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆中MTEA之間的S–S相互作用引起的。為了進(jìn)一步證實(shí)這一猜想，通過對比純MTEA薄膜和 (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦薄膜的X射線吸收近邊（XANES）光譜（如圖1c所示），可以發(fā)現(xiàn)C–S鍵的局部電荷發(fā)生了變化。該結(jié)果表明，MTEA（局部電子結(jié)構(gòu)）在(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦中受到局部影響，這可能是由于兩個(gè)MTEA分子中S原子之間的電子相互作用增強(qiáng)所致。最后結(jié)合原子尺度的第一性原理材料模擬表明：與基于丁胺（BA）的2DRP鈣鈦礦相比，基于MTEA的2DRP鈣鈦礦層間結(jié)合能有很大提升，來源于相鄰兩層MTEA有機(jī)分子通過S–S相互作用增強(qiáng)的層間相互作用。電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果顯示在價(jià)帶頂附近出現(xiàn)S相關(guān)電子態(tài)，層間區(qū)域呈現(xiàn)顯著的電子云交疊，有利于層間光生載流子傳輸。

圖2 (a) 3D，(b) (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆和(c) (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖；(d) 3D，(e) (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆和(f) (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦薄膜的生長取向示意圖。

  文中還通過掠射入射廣角X射線散射（GIWAXS）成像技術(shù)研究了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度和定向生長，如圖所示。3D薄膜沿某些延伸的弧段顯示出具有較高強(qiáng)度的衍射環(huán)（圖2a），這表明薄膜中的晶體生長趨向于隨機(jī)排列。相反，基于BA的鈣鈦礦膜在相同的環(huán)上顯示出離散的布拉格斑點(diǎn)（圖2b），表明薄膜中晶體為有序排列，如圖2c所示。與BA和3D鈣鈦礦薄膜相比，基于MTEA的鈣鈦礦膜表現(xiàn)出更清晰、更離散的布拉格斑點(diǎn)（表明類單晶域）。該結(jié)果強(qiáng)烈表明了RP相高度垂直于基底的取向生長，從而形成連續(xù)的電荷傳輸通道，使得在垂直方向上的電荷傳輸和提取高效進(jìn)行。圖2d–f顯示了具有不同方向的3D以及基于BA和MTEA的鈣鈦礦薄膜的相應(yīng)示意圖。這些結(jié)果有力地證明了MTEA中的S–S相互作用可以穩(wěn)定2DRP鈣鈦礦相的框架，從而實(shí)現(xiàn)晶體垂直取向的生長。

圖3 (a) (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 和 (b) (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)熒光光譜；(c)(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆和(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦的單電子器件；(d) (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆和(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦的單空穴器件；(e) (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 和 (f) (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦薄膜的電荷傳輸示意圖。

  此外，為了探究S-S相互作用是否可以增強(qiáng)(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆低維鈣鈣鈦礦器件的光電性能，文中進(jìn)一步研究了陷阱態(tài)密度，電荷載流子遷移率和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。首先研究了PEDOT: PSS和PC₆₁BM異質(zhì)結(jié)的低維鈣鈦礦的壽命和電荷猝滅。如圖3（a）和圖3（b）所示，(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆相對于(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆較長的載流子壽命證明了(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 低維鈣鈦礦具有高結(jié)晶度的薄膜。與(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆的相比，(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆薄膜中的PEDOT: PSS和PC61BM異質(zhì)結(jié)中較快的PL衰變進(jìn)一步表明了有效的電荷提取。這與(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆低維鈣鈦礦薄膜中的高度取向生長相關(guān)。另外，通過在單電子和單空穴器件中的空間電荷限制電流（SCLC）的測量，在(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆低維鈣鈦礦器件中觀察到低陷阱態(tài)？密度和高電荷遷移率，如圖3（c）和3（d）所示。該結(jié)果可以歸因于出色的薄膜質(zhì)量，及高度取向的(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦薄膜的生長。除了(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦薄膜的垂直取向有利于電荷傳輸外，MTEA中的S-S相互作用還提高了跨MTEA分子的電荷傳輸（圖3e）。然而，由于BA分子之間的范德華相互作用弱（圖3f），(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦薄膜中跨BA分子的電荷傳輸受到取向較弱的薄膜生長的限制。 

圖4 (a) 器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b) (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 和 (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦太陽能電池的效率；(c) 60個(gè)(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 和 (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦太陽能電池的重復(fù)性；(d)(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 和 (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦太陽能電池在最大功率輸出點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)光電流和穩(wěn)態(tài)效率；(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦太陽能電池 (e) 不同掃描方向；(f) 不同延長時(shí)間下的J-V曲線。

  平整、致密且高度取向生長結(jié)晶的(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆低維鈣鈦礦薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能。基于(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ PSC制備的光伏器件最高效率（PCE）為18.06％，開路電壓（V_oc）為1.088 V，短路電流（J_sc）為21.77 mA cm^-2，填充因子（FF）為76.27％，第三方認(rèn)證的效率為17.80％。性能的提高主要源于基于(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆器件中J_sc的增強(qiáng)（圖4b），這是高度垂直取向和高質(zhì)量的2DRP鈣鈦礦膜和S-S相互作用引起的低陷阱密度和高電荷遷移率的結(jié)果。

圖5 (a) (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 和 (b) (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦薄膜的空氣穩(wěn)定性測試；(c)(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 和 (d) (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦薄膜的加熱穩(wěn)定性測試；(e) c圖與d圖中PbI₂(2θ = 12.7°) 和鈣鈦礦 (2θ = 14.2°)峰的比值；（f）一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)下(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 和 (BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦器件效率穩(wěn)定性測試。

  綜上所述，(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦薄膜相較于(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 2DRP鈣鈦礦薄膜，層間分子相互作用的增強(qiáng)大大改善了2DRP鈣鈦礦薄膜的濕、熱穩(wěn)定性。更重要的是，連續(xù)1個(gè)太陽光AM1.5G光照下，通過對基于MTEA和BA的器件MPP的操作條件下進(jìn)行器件穩(wěn)定性測試。結(jié)果顯示，基于BA的器件在MPP處迅速退化，在70h內(nèi)從其初始效率下降了40％，最終效率在1000 h后仍保持在初始效率的40％左右。相比之下，基于MTEA的器件在MPP上連續(xù)輸出功率1000 h并保持0.90 V的恒定負(fù)載后，仍保持其初始效率的87.1％（如圖5f所示）。

  合作團(tuán)隊(duì)的任慧（南京工業(yè)大學(xué)，碩士研究生）、虞士棟（吉林大學(xué)，本科生）和晁凌鋒（南京工業(yè)大學(xué)，碩士研究生）為論文的共同第一作者。西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院黃維院士、南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院陳永華教授和吉林大學(xué)集成光電子國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&材料科學(xué)與工程學(xué)院張立軍教授為論文的共同通訊作者。中國科學(xué)院上海高等研究院/上海同步輻射光源的楊迎國博士、高興宇研究員為該工作提供了掠射入射廣角X射線散射（GIWAXS）測試支持，高能物理研究所張靜研究員、左守偉博士、李帆博士為該工作提供了X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜的測試支持。本工作得到了科技部納米科技重點(diǎn)專項(xiàng)鈣鈦礦太陽電池的基礎(chǔ)研究、國家自然科學(xué)基金委、中組部“千人計(jì)劃”青年項(xiàng)目、江蘇省特聘教授等基金的資助。

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0572-6