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  可見光觸發的聚合反應以其利用方便，環境友好，反應溫和，方便切換工作狀態等諸多優點，而備受青睞。但是，傳統的反應底物對可見光缺乏有效的吸收，因而可見光催化劑/光敏劑是實現可見光驅動聚合反應的關鍵。然而，當前可見光催化劑以金屬基材料為主，其價格較高且難以從聚合產物中完全清除等缺陷限制了其在生物材料以及電子產品等領域的潛在應用。因而，開發代價低廉的有機系可見光催化劑是當下的興趣之一。

  導電聚合物是一類具有優異的光化學和電化學性能的材料，其在電化學，燃料電池、太陽能敏化電池和光化學降解污染物等方面具有突出的表現。其中，基于長程共軛的導電聚合物聚（1,4-二苯基連二炔）（PDPB），不僅擁有良好的光學性能，且易制備，還能通過改變聚合度的方法調控帶隙寬度，從而獲得具有不同氧化還原能力的產物。最近，中國科學技術大學的尤業字教授團隊以不同形貌/不同氧化還原能力的PDPB（模板法制備的具有納米纖維結構的PDPB（PDPB-NF）和無模板法制備的無定型PDPB）為催化劑，在可見光驅動下，成功實現了丙烯酸酯和丙烯酰胺類單體的活性可控聚合反應。這項研究工作以“Polymer Nanofibers Exhibiting Remarkable Activity in Driving the Living Polymerization under Visible Light and Reusability”為題，在Wiley旗下的期刊Advanced Science發表了研究成果。

圖1. A）二苯基丁二炔（DPB）的聚合示意圖。B）軟模板法制備PDPB納米纖維的示意圖。C）PDPB-NF6納米纖維的TEM圖。D）DPB，PDPB-NF4和PDPB-NF6的紫外-可見漫反射光譜。E）PDPB-NF4，PDPB-NF6和BDMAT的HOMO和LUMO位置。

  該研究以水溶性三硫代碳酸酯（BDMAT）為鏈轉移試劑、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）為模型單體，水為溶劑，PDPB-NF6為催化劑，在可見光的輻照下，成功實現單體的聚合反應。動力學研究（得到準一級動力學曲線）及擴鏈反應表明，該體系具有明顯的活性聚合的特征。此外，由于催化劑的疏水性，該異相催化聚合體系的催化劑能通過簡單的離心操作被分離出而出，可重復利用。研究發現，在經過4次重復利用后，PDPB-NF6的催化效率沒有明顯的降低，且所得聚合物的分子量分布（不超過1.20）也表明了催化劑在經多次循環利用之后仍然保持了良好的催化活性。

圖2. A）ln（[M]₀/[M]_t）隨反應時間變化的曲線。B）M_n，GPC和?與單體轉化率的關系。C）不同光照時間條件下所得聚合物的GPC曲線。D）鏈擴展前后的聚合物GPC曲線。E）單體轉化率隨PDPB-NF6循環次數的變化。F）PDMA的GPC曲線。

  此外，氧化還原性能研究和熒光淬滅研究表明，光照后的催化劑PDPB具有較強的還原能力，能通過電子轉移的方式還原鏈轉移試劑，產生自由基實現鏈引發和增長反應。同時，強電子接受試劑甲基紫精的引入，能明顯降低聚合反應的進行，也能進一步說明電子轉移的過程。另外，本研究還表明，異相催化劑的形貌對異相催化聚合行為也有影響。纖維狀的PDPB因為具有更強的電子遷移能力，相較于無定型PDPB表現出更高效的催化效果和對聚合反應更好的控制能力。

圖3. 聚合反應機理示意圖。

  以上成果發表在Advanced Science 。中國科學技術大學的張澤特任副研究員、張文建特任副研究員、洪春雁教授和尤業字教授為共同通訊作者。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902451