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  近年前，具備動態、可逆和可調控性能的超分子柔性材料因在光電子、智能驅動及納米技術等領域得以廣泛應用而備受學術界關注。偶氮吡啶基團除具備偶氮苯的光響應特性外，還因其吡啶基團的氮原子上孤對電子的存在而具備多重自組裝能力，可形成氫鍵、鹵鍵、離子鍵與金屬配位鍵等非共價鍵，成為構筑超分子功能材料常用的基團之一。在諸多超分子作用中，鹵鍵憑借其更高的方向性與強度可調性迅速成為功能材料設計中最具前景的非共價鍵相互。作為一種新興的超分子作用，鹵鍵目前已經應用于小分子液晶和基于均聚物的液晶復合物的制備，但其構筑基于嵌段共聚物的光功能性液晶材料的有關研究還鮮有報道。眾所周知，結構規整的嵌段共聚物可在一定條件下自組裝形成高度有序的納米結構，并可進一步用于納米模板、光學薄膜和防偽等領域。因此，于海峰課題組致力于設計一種全新的基于鹵鍵的超分子液晶嵌段共聚物，并深入研究鹵鍵的引入對共聚物微相分離結構及光取向行為的影響。

圖1. （a）鹵鍵復合物I/PEO-b-PAzPy的化學結構；鹵鍵的表征：（b）拉曼光譜與（c）X射線光電子能譜（XPS）

  他們將小分子鹵鍵供體1,2-二碘四氟苯（1,2-DITFB）引入到側鏈含偶氮吡啶基團（AzPy）的非液晶嵌段共聚物PEO-b-PAzPy中，按照1,2-DITFB與AzPy的最優化學計量比1：1制備出鹵鍵復合物I/PEO-b-PAzPy，采用拉曼光譜、XPS、紅外光譜、核磁共振氟譜等表征手段證實了復合物中鹵鍵的形成。采用密度泛函（DFT）計算給出了復合物的最優化分子模型，并確定了鹵鍵的鍵長、鍵角與鍵強等性質，證實了復合物中鹵鍵極強的方向性。

圖2. 原嵌段共聚物與鹵鍵復合物的織構與微相分離結構。（a-c）、（d-f）分別為純嵌段共聚物、不同化學計量比鹵鍵復合物（1,2-DITFB與AzPy基團的摩爾比分別為1：1與1：2）的偏光顯微鏡（POM）與原子力顯微鏡（AFM）圖。

  由于缺乏端基，含偶氮吡啶基的嵌段共聚物未能組裝成液晶相。DSC、POM、SAXS測試及DFT模擬結果表明，鹵鍵的引入將原本呈非液晶態的純嵌段共聚物成功轉化為呈單層排布近晶A相的超分子液晶嵌段共聚物。有趣的是，在液晶溫度退火后，薄膜態鹵鍵復合物中的超分子液晶基元(AzPy + 1,2-DITFB)呈垂面排布，作為分散相的PEO則在超分子協同運動的作用下自組裝成六角形密排的、垂直于近晶層的高度有序納米柱陣列。相較于純嵌段共聚物條、點相間的無序納米結構，鹵鍵超分子液晶嵌段共聚物的微相分離結構表現出高度的規整有序性，這一轉變源于該體系中鹵鍵的強方向性與超分子液晶基元的垂面排布。這項研究工作為嵌段共聚物中微相分離結構的調控開辟了一條全新的道路。

圖3. 鹵鍵超分子液晶嵌段共聚物薄膜中超分子液晶基元與微相分離結構的光取向。（a-c）、（d-f）分別為三種狀態下鹵鍵復合物薄膜的AFM圖，薄膜中超分子液晶基元與PEO納米柱的排布示意圖：（a、d）液晶溫度下退火后；（b、e）460 nm線偏光初次輻照后；（c、f）與初次線偏光偏振方向垂直的線偏光再次輻照后。

  偶氮基液晶嵌段共聚物兼具偶氮苯的光響應特性及液晶的有序性，在線性偏振光（LPL）輻照下，其液晶基元的分子水平的取向能夠被放大為分散相納米柱的宏觀取向。受到上述研究工作的啟發，于海峰研究員課題組將460 nm LPL引入到當前的鹵鍵超分子液晶嵌段共聚物薄膜中，首次實現了基于嵌段共聚物的鹵鍵超分子復合物中光誘導產生各向異性，并依據LPL輻照下復合物薄膜有序度參數（S）的變化，闡明了超分子液晶取向的動力學進程。在該體系中，鹵鍵的存在促進了超分子協同運動，進而使光取向得以順利進行，即超分子液晶基元的取向在超分子協同運動作用下成功轉化為納米柱陣列的面內均一取向。該報道不僅拓展了“鹵鍵”這一新興超分子作用的應用領域，更為光響應功能柔性材料的設計與構筑提供了新的思路。

  北大工學院博士生陳雨萱為論文第一作者，于海峰研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金（No.s 51573005, 51773002, 51921002）和國家重點研發計劃(2018YFB0703702)的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02686