含氟材料由于獨特的“氟效應”而表現(xiàn)出眾多優(yōu)異的性能，從而廣泛應用于自清潔、防污涂料、有機電子和生物技術(shù)等領(lǐng)域。盡管含氟材料已經(jīng)得到了廣泛的發(fā)展，但是具有熒光發(fā)射行為的含氟材料所受到的關(guān)注卻相對較少。聚偏氟乙烯（PVDF）基含氟聚合物作為眾所周知的電介質(zhì)材料，已經(jīng)廣泛應用于傳感器，執(zhí)行器和能量收集裝置中。但是，非共軛的聚合物主鏈決定了純PVDF基含氟聚合物的非輻射行為，這嚴重阻礙了PVDF基含氟聚合物的功能化發(fā)展。在此類聚合物中引入生色團作為聚合物的側(cè)鏈被認為是開發(fā)具有高光漂白穩(wěn)定性熒光聚合物行之有效的策略，這對拓展PVDF基含氟聚合物的功能和應用領(lǐng)域具有重要意義。
基于以上原因，西安交通大學張志成教授課題組與美國賓州州立大學王慶教授課題組合作，首次報道了以非傳統(tǒng)生色團疊氮基作為側(cè)基的PVDF基熒光聚合物P(VDF-ATrFE)（圖1），研究表明，P(VDF-ATrFE)在溶液和固態(tài)下均顯示出強的激發(fā)依賴熒光發(fā)射行為。不同于傳統(tǒng)π共軛體系，非傳統(tǒng)生色團疊氮基能夠產(chǎn)生熒光發(fā)射行為歸因于獨特的“氟效應”，即相鄰氟原子的強電子吸收效應對疊氮基團的能隙產(chǎn)生影響以及低頻碳-氟拉伸方式對非輻射弛豫途徑的有效抑制。
圖1 P(VDF-ATrFE)的熒光發(fā)射行為
首先，P(VDF-ATrFE)稀溶液的光致發(fā)光（PL）強度與發(fā)光基團濃度呈線性關(guān)系（圖2a），并且沒有觀察到由于聚集而引起的增強或猝滅現(xiàn)象。同時，在疊氮基濃度低至 8.9×10-8M（3.7 ppm）的稀溶液中仍具有顯著的PL行為。與常規(guī)基于π-π堆積的熒光聚合物相比，P(VDF-ATrFE)在不同溶劑中均表現(xiàn)為淡黃色，且PL峰值出現(xiàn)在430 nm左右（λex=350 nm）。同時，P(VDF-ATrFE)在不同溶液中的PLQY出現(xiàn)在6.3％至6.8％的范圍內(nèi)，幾乎沒有溶劑依賴性（圖2b）。另外，P(VDF-ATrFE)溶液還表現(xiàn)出典型的激發(fā)光依賴性發(fā)射行為，采用白光、紫外光、藍光和綠光對聚合物溶液進行激發(fā)，分別觀察到淡黃色、藍色、黃綠色和橙色的熒光發(fā)射行為（圖2c）。
圖2 P(VDF-ATrFE)在不同(a)濃度和(b)溶劑中的熒光發(fā)射行為；(c)激發(fā)光依賴性發(fā)射行為，其中激發(fā)光波長分別為(1)白光，(2)405nm，(3)488nm和(4)594nm
低的光漂白閾值是現(xiàn)有熒光聚合物最大的缺點之一，當其長時間暴露在激發(fā)光下時（如紫外光），熒光效率會急劇降低，從而限制了熒光聚合物在成像等諸多領(lǐng)域的應用。由于PVDF骨架具有相當高的F含量（約60 wt％），這使得P(VDF-ATrFE)具有出色的防紫外線性能，因而表現(xiàn)出更高的光漂白閾值。研究發(fā)現(xiàn)，暴露于紫外光下1 h后，P(VDF-ATrFE)的PL強度幾乎沒有降低或僅出現(xiàn)極小的降低，而羅丹明B的PL強度下降了約5％；隨著曝光時間的增加，羅丹明B的PL強度迅速降低，而P(VDF-ATrFE)的PL強度下降速度更加緩慢。尤其是聚合物P(VDF-ATrFE)-6，在連續(xù)暴露于紫外光下16 h后，P(VDF-ATrFE)-6仍然保持了83.6％的PL強度，是羅丹明B（29.3%）的3倍以上。特別值得注意的是，P(VDF-ATrFE)-6薄膜表現(xiàn)出比溶液更為優(yōu)異的抗光漂白性能。隨著曝光時間的增加，薄膜PL強度的下降非常緩慢，并且在16 h后仍然能夠保留超過97％的PL強度（圖3）。
圖3 P(VDF-ATrFE)的抗光漂白性能
此外，由于P(VDF-ATrFE)在許多有機溶劑中的良好溶解性使其具有優(yōu)異的可加工性，易于制成薄膜、纖維、乳液和涂層（圖4）。P(VDF-ATrFE)納米纖維通過簡單的靜電紡絲技術(shù)即可制備，其直徑在納米到微米范圍內(nèi)，并且納米纖維保持著激發(fā)光依賴性發(fā)射行為（圖4e），從而使其可用于傳感，組織生長，防護服等領(lǐng)域。本研究工作為基于“氟效應”設(shè)計熒光聚合物開辟了新的途徑，并極大地拓展了PVDF基含氟聚合物的功能及應用領(lǐng)域。
圖4 P(VDF-ATrFE)薄膜及納米纖維
這一研究成果以“Fluorous effect-induced emission of azido substituted poly(vinylidene fluoride) with high photostability and film formation”為題發(fā)表于Polymer Chemistry（2020, 11, 1307-1313）上，并被選為2020年第7期內(nèi)封面文章。論文的通訊作者為西安交通大學張志成教授和美國賓州州立大學王慶教授。感謝國家自然科學基金（51773166, 51573146），西安市新能源材料化學重點實驗室（201805056ZD7CG40）以及中國博士后科學基金（2019M663699）對本研究的資助。
論文鏈接: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/PY/C9PY01622H#fn1
張志成教授課題組: http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhichengzhang
