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西安交大張志成教授團(tuán)隊 CEJ:在聚合物電介質(zhì)中操縱氟效應(yīng)誘導(dǎo)偶極和控制偶極相互作用實現(xiàn)高能量密度和充放電效率
2023-10-23  來源:高分子科技

  脈沖功率電容器作為關(guān)鍵基礎(chǔ)元器件廣泛地應(yīng)用于電子器件、汽車、航天器和電磁彈射器等裝備。相比電池電容器,電介質(zhì)電容器具有超高功率密度獨特優(yōu)勢,而具有高能量密度Ue、低能量損耗、機械柔性的電介質(zhì)聚合物是下一代電子和功率器件的理想材料。但是現(xiàn)有聚合物電介質(zhì)材料往往依賴于取向極化而普遍存在儲能密度與能量損耗不可調(diào)和的矛盾。如何解耦高儲能與損耗之間強依賴關(guān)系是獲得優(yōu)異的儲能性能的關(guān)鍵因素。


  近日,西安交大張志成教授團(tuán)隊基于理論模擬,設(shè)計了一種由氟原子取代的極性苯乙烯(4-氟苯乙烯, 4-FSt)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)組成的無規(guī)共聚物材料。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)引入6mol%4-FSt單元時,共聚物的介電儲能性能最佳,在825 MV/m電場,薄膜的可釋放能量密度為16.6 J/cm3,可釋放能量效率η>88%。且該介電薄膜在300 MV/m電場下經(jīng)過104充放電循環(huán)后表現(xiàn)出良好的抗疲勞特性(η>93%)。


  基于理論模擬與實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合,通過Gaussian、Multiwfn等軟件與寬頻介電譜、泄漏電流、等溫表面電位衰減法等手段深入探索了聚合物材料的極化強度與擊穿強度提升機理以及能量損耗抑制原理。結(jié)果表明,氟原子可通過改變苯基環(huán)上的共軛電子分布來誘導(dǎo)偶極變形,這有利于在交流電場下產(chǎn)生可逆極化行為,從而取代傳統(tǒng)的偶極取向極化,提高聚合物的極化強度同時避免取向極化導(dǎo)致的弛豫損耗此外,由于引入具有吸電子特性的氟原子,增強聚合物電子捕獲能力和偶極相互作用,進(jìn)一步降低漏導(dǎo)損耗和弛豫損耗這項工作首次提出了通過操縱氟效應(yīng)來解耦聚合物電介質(zhì)中高能量存儲與能量損耗之間的依賴關(guān)系,為開發(fā)新一代高能量密度和高效率的電介質(zhì)材料提供了一條簡單有效的新策略。 


1A, B)苯乙烯,4-氟苯乙烯偶極矩、電荷分布以及表面靜電勢模擬,(CD)聚合物分子間作用RDG散點圖分析,(E)乳液聚合制備共聚物,(F)苯乙烯,4-氟苯乙烯的1H NMR表征,G聚合物羰基峰紅外表征圖,H聚合物的1H NMR表征以及(I)聚合物的GPC表征


  利用模擬計算以及實驗數(shù)據(jù)分析引入氟原子對聚合物影響。原子引入導(dǎo)致偶極矩顯著增加,電荷分布發(fā)生改變。這表明原子的引入確實通過改變苯環(huán)的整體電子分布而顯著增強了苯基的極性。RDG函數(shù)和受限羰基峰強度增加也說明氟原子引入會增強與酯基之間的偶極相互作用。 


2(A, B)25℃時聚合物介電頻譜,(C, D)103 Hz時聚合物介電溫譜,(E)室溫下聚合物泄漏電流表征以及(F)室溫下聚合物擊穿強度測試


  氟原子引入后增強偶極相互作用成功抑制聚合物介電弛豫,同時由于電子云極化導(dǎo)致介電常數(shù)并未隨之下降,反而有所上升,成功實現(xiàn)取代取向極化同時避免介電弛豫。此外,氟原子引入增強聚合物電子捕獲能力,降低漏導(dǎo)損耗并實現(xiàn)擊穿強度提升。 


3A)室溫下聚合物與BOPP功率密度對比,(B)室溫下聚合物抗疲勞性能表征,(C)室溫下聚合物儲能性能計算以及(D)聚合物儲能能力與目前報道幾類電介質(zhì)材料對比


  相比于目前商業(yè)化性能最好的BOPP電介質(zhì)材料,300 MV/m4-FSt含量為61mol%的聚合物功率密度提升超過27%,且經(jīng)過10000次循環(huán)后性能損耗低于7%。最終實現(xiàn)825 MV/m時以超過88%的效率獲得超過16.6 J/cm3的可釋放能量密度。該方法首次提出利用電子云變形取代取向極化成功解耦高儲能與損耗之間的強依賴關(guān)系,對未來電介質(zhì)材料發(fā)展提提供了全新的思路,具有重大的啟發(fā)價值。


  西安交通大學(xué)張志成教授和龔紅紅副教授為論文的通訊作者,西安交通大學(xué)博士研究生程益品為論文第一作者。感謝國家自然科學(xué)基金(No. 9206620452073225, 52003214等項目對本文的資助。相關(guān)成果以"Manipulating Fluorine Induced Bulky Dipoles and their Strong Interaction to Achieve High Efficiency Electric Energy Storage Performance in Polymer Dielectrics"為題發(fā)表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146738


作者介紹


  張志成,西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域包括新型氟聚合物的設(shè)計與可控合成,新型電介質(zhì)的分子設(shè)計與偶極調(diào)控,電活性高分子及其在高儲能電容器、壓電傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用等。


課題組簡介


  張志成教授團(tuán)隊的研究領(lǐng)域主要有有機氟化學(xué)與氟聚合物化學(xué)改性、先進(jìn)儲能高分子的設(shè)計與可控合成、儲能聚合物復(fù)合電介質(zhì)研究、智能材料合成與傳感器應(yīng)用、生物醫(yī)學(xué)功能材料、無機多孔材料水污染治理應(yīng)用研究等六個方向。團(tuán)隊現(xiàn)有科研人員9人,其中教授4人,副教授3人,助理教授2人,在讀研究生40余人。


  團(tuán)隊負(fù)責(zé)人張志成教授十幾年來致力于電功能氟聚合物設(shè)計合成及先進(jìn)聚合物電介質(zhì)研究,包括新型氟聚合物的設(shè)計、改性方法、氟聚合物材料的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究、電活性氟聚合物及其在高儲能電容器、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用等。近年來圍繞氟聚合物的合成改性,開發(fā)了多種基于C-Cl、C-F 鍵活化的可控改性方法,為新型氟聚合物的設(shè)計合成開辟了新途徑;在氟聚合物鐵電壓電特性及電性能調(diào)控方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并取得了豐碩的成果;在鐵電聚合物薄膜傳感器及能量收集應(yīng)用方面開展了相關(guān)工作,積累了一定的研究基礎(chǔ)。主持國家自然科學(xué)基金項目4項(重點1項,面上2項,青年1項),省部級科研項目8項,橫向項目20余項。以第一(通訊)作者共發(fā)表 高水平論文150余篇,發(fā)表 SCI論文被引用3400余次,個人H因子為33。2010年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃,2019年獲得陜西省職工十大創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人物稱號,獲2021年陜西省技術(shù)發(fā)明獎二等獎(排名第3),F(xiàn)任《高分子通報》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大學(xué)化學(xué)》等期刊編委。

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