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西安交大張志成教授團隊 CEJ:在聚合物電介質中操縱氟效應誘導偶極和控制偶極相互作用實現高能量密度和充放電效率
2023-10-23  來源:高分子科技

  脈沖功率電容器作為關鍵基礎元器件廣泛地應用于電子器件、汽車、航天器和電磁彈射器等裝備。相比電池電容器,電介質電容器具有超高功率密度獨特優勢,而具有高能量密度Ue、低能量損耗、機械柔性的電介質聚合物是下一代電子和功率器件的理想材料。但是現有聚合物電介質材料往往依賴于取向極化而普遍存在儲能密度與能量損耗不可調和的矛盾。如何解耦高儲能與損耗之間強依賴關系是獲得優異的儲能性能的關鍵因素。


  近日,西安交大張志成教授團隊基于理論模擬,設計了一種由氟原子取代的極性苯乙烯(4-氟苯乙烯, 4-FSt)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)組成的無規共聚物材料。研究發現,當引入6mol%4-FSt單元時,共聚物的介電儲能性能最佳,在825 MV/m電場,薄膜的可釋放能量密度為16.6 J/cm3,可釋放能量效率η>88%。且該介電薄膜在300 MV/m電場下經過104充放電循環后表現出良好的抗疲勞特性(η>93%)。


  基于理論模擬與實驗數據相結合,通過Gaussian、Multiwfn等軟件與寬頻介電譜、泄漏電流、等溫表面電位衰減法等手段深入探索了聚合物材料的極化強度與擊穿強度提升機理以及能量損耗抑制原理。結果表明,氟原子可通過改變苯基環上的共軛電子分布來誘導偶極變形,這有利于在交流電場下產生可逆極化行為,從而取代傳統的偶極取向極化,提高聚合物的極化強度同時避免取向極化導致的弛豫損耗。此外,由于引入具有吸電子特性的氟原子,增強聚合物電子捕獲能力和偶極相互作用,進一步降低漏導損耗和弛豫損耗。這項工作首次提出了通過操縱氟效應來解耦聚合物電介質中高能量存儲與能量損耗之間的依賴關系,為開發新一代高能量密度和高效率的電介質材料提供了一條簡單有效的新策略。 


1A, B)苯乙烯,4-氟苯乙烯偶極矩、電荷分布以及表面靜電勢模擬,(CD)聚合物分子間作用RDG散點圖分析,(E)乳液聚合制備共聚物,(F)苯乙烯,4-氟苯乙烯的1H NMR表征,G聚合物羰基峰紅外表征圖,H聚合物的1H NMR表征以及(I)聚合物的GPC表征


  利用模擬計算以及實驗數據分析引入氟原子對聚合物影響。原子引入導致偶極矩顯著增加,電荷分布發生改變。這表明原子的引入確實通過改變苯環的整體電子分布而顯著增強了苯基的極性。RDG函數和受限羰基峰強度增加也說明氟原子引入會增強與酯基之間的偶極相互作用。 


2(A, B)25℃時聚合物介電頻譜,(C, D)103 Hz時聚合物介電溫譜,(E)室溫下聚合物泄漏電流表征以及(F)室溫下聚合物擊穿強度測試


  氟原子引入后增強偶極相互作用成功抑制聚合物介電弛豫,同時由于電子云極化導致介電常數并未隨之下降,反而有所上升,成功實現取代取向極化同時避免介電弛豫。此外,氟原子引入增強聚合物電子捕獲能力,降低漏導損耗并實現擊穿強度提升。 


3A)室溫下聚合物與BOPP功率密度對比,(B)室溫下聚合物抗疲勞性能表征,(C)室溫下聚合物儲能性能計算以及(D)聚合物儲能能力與目前報道幾類電介質材料對比


  相比于目前商業化性能最好的BOPP電介質材料,300 MV/m4-FSt含量為61mol%的聚合物功率密度提升超過27%,且經過10000次循環后性能損耗低于7%。最終實現825 MV/m時以超過88%的效率獲得超過16.6 J/cm3的可釋放能量密度。該方法首次提出利用電子云變形取代取向極化成功解耦高儲能與損耗之間的強依賴關系,對未來電介質材料發展提提供了全新的思路,具有重大的啟發價值。


  西安交通大學張志成教授和龔紅紅副教授為論文的通訊作者,西安交通大學博士研究生程益品為論文第一作者。感謝國家自然科學基金(No. 9206620452073225, 52003214等項目對本文的資助。相關成果以"Manipulating Fluorine Induced Bulky Dipoles and their Strong Interaction to Achieve High Efficiency Electric Energy Storage Performance in Polymer Dielectrics"為題發表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146738


作者介紹


  張志成,西安交通大學化學學院教授,博士生導師。主要研究領域包括新型氟聚合物的設計與可控合成,新型電介質的分子設計與偶極調控,電活性高分子及其在高儲能電容器、壓電傳感器等領域的應用等。


課題組簡介


  張志成教授團隊的研究領域主要有有機氟化學與氟聚合物化學改性、先進儲能高分子的設計與可控合成、儲能聚合物復合電介質研究、智能材料合成與傳感器應用、生物醫學功能材料、無機多孔材料水污染治理應用研究等六個方向。團隊現有科研人員9人,其中教授4人,副教授3人,助理教授2人,在讀研究生40余人。


  團隊負責人張志成教授十幾年來致力于電功能氟聚合物設計合成及先進聚合物電介質研究,包括新型氟聚合物的設計、改性方法、氟聚合物材料的結構性能關系研究、電活性氟聚合物及其在高儲能電容器、傳感器等領域的應用等。近年來圍繞氟聚合物的合成改性,開發了多種基于C-Cl、C-F 鍵活化的可控改性方法,為新型氟聚合物的設計合成開辟了新途徑;在氟聚合物鐵電壓電特性及電性能調控方面進行了系統研究,并取得了豐碩的成果;在鐵電聚合物薄膜傳感器及能量收集應用方面開展了相關工作,積累了一定的研究基礎。主持國家自然科學基金項目4項(重點1項,面上2項,青年1項),省部級科研項目8項,橫向項目20余項。以第一(通訊)作者共發表 高水平論文150余篇,發表 SCI論文被引用3400余次,個人H因子為33。2010年入選教育部新世紀優秀人才計劃,2019年獲得陜西省職工十大創新創業人物稱號,獲2021年陜西省技術發明獎二等獎(排名第3)。現任《高分子通報》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大學化學》等期刊編委。

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(責任編輯:xu)
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