自修復高分子材料的開發能夠提高合成高分子材料的可靠性、耐久性和服用周期,在可穿戴電子皮膚、人工肌肉、柔性電子器件、鋰離子電池、組織工程和涂料等領域具有廣泛的應用。自修復高分子材料室溫化和快速化修復及其力學高性能化和水性化是其當前的重要發展趨勢,但目前已報道的自修復高分子材料在兼具快速室溫自修復性能與高力學性能方面仍需進一步提高,同時其環保性也是亟待解決的問題。光修復具有簡單易得、來源廣泛、可操控性強和可遠程定點投送等優點,可通過光或光熱轉化來誘發動態化學鍵的可逆反應,進而實現高分子材料的自修復。其中,可見光修復由于不存在紫外光修復時高分子的潛在降解問題,也不存在紅外光修復時的顯著光熱效應,有望成為一種更有前景的室溫修復方式。
為了在水性高分子材料中實現其室溫自修復和高力學性能的良好平衡,金勇教授團隊開發了一種具有可見光動態響應特性的芳香席夫堿(ASB)鍵,并將其引入到水性聚氨酯的分子結構中,賦予了水性聚氨酯材料(ASB-WPU)良好的室溫可見光自修復性能(24 h修復效率為83.8%)和高力學性能(拉伸強度14.32 MPa 、韌性64.80 MJ m-3),在水性高分子膜材料中實現了室溫自修復和高力學性能的良好平衡。同時,還通過可見光實現了ASB-WPU膜材料的室溫可見光再加工。
圖1.(a)含動態ASB鍵水性聚氨酯的室溫可見光自修復機理和修復樣品的拉伸及承重;(b)含動態ASB鍵水性聚氨酯的室溫可見光再加工示意圖
該團隊還利用具有可見光動態響應特性的雙碲鍵(126 KJ /mol),通過在水性聚氨酯的分子主鏈同時引入動態雙碲鍵和2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)四重氫鍵作用,合成出具有的室溫可見光自修復特性的超分子水性聚氨酯(DTe-WSPs)。通過調節DTe-WSPs中的雙碲含量和UPy含量,在DTe-WSPs中同時實現了快速室溫可見光自修復(光照10 min修復效率85.6%)和高力學性能(拉伸強度、斷裂伸長率和韌性分別為19.47 MPa、1144.3%和105.2 MJ m-3),且其韌性達到目前已報道的室溫自修復高分子材料的最高水平。
圖2. 基于動態雙碲鍵水性聚氨酯材料的室溫可見光自修復機理及其與已報道室溫自修復高分子材料的修復時間和韌性對比圖
此外,該團隊還利用具有可見光動態響應特性的雙硒鍵(172 KJ/mol),通過在水性聚氨酯的分子主鏈引入動態雙硒鍵,并在其側鏈引入UPy四重氫鍵作用,合成出具有的室溫可見光自修復特性的超分子水性聚氨酯(DSe-WSPs)。通過調節DSe-WSPs中的雙硒含量和UPy含量,在水性高分子膜材料中同時實現了快速室溫可見光自修復(10 min修復效率超過95.0%)和高力學性能(拉伸強度、斷裂伸長率和韌性分別為15.34 MPa、762.3% 和69.1 MJ m-3),在很大程度上克服了當前自修復高分子材料中室溫快速自修復和高力學性能難以兼具的瓶頸問題。
圖3. 兼具快速室溫可見光自修復和高力學性能的含雙硒鍵超分子水性聚氨酯
以上相關成果分別發表在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, 2020, Advance Article), ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 6383-6395.)和Polymer (Polymer, 2020, 190, 122199-122210.)上。論文的第一作者為四川大學輕工科學與工程學院博士生樊武厚,通訊作者為金勇教授。
論文鏈接:
https://doi.org/10.1039/C9TA13928A
https://doi.org/10.1021/acsami.9b18985
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122199
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