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  結晶速率在很大程度上取決于成核速率，而成核速率又和臨界核尺寸密切相關。但是，臨界核尺寸的測定是結晶中很有挑戰的一個問題。由于臨界核尺寸小，濃度低，所以它的實驗觀察和測定非常困難。以前主要通過結晶的理論模型進行估算，而計算過程中所需要的界面張力和熔融焓等參數都來自于本體晶體，對于小尺寸的臨界核并不適用。并且，不同的結晶模型預測了不同的臨界核尺寸。因此，測定結晶的臨界核尺寸，對于檢驗結晶理論、揭示結晶的微觀機理，具有重要意義。

  在前期工作中，針對高分子結晶中臨界核尺寸這一關鍵問題，徐軍副教授課題組提出了一種基于結晶成核動力學測定次級臨界核尺寸的方法（Zhang SJ, Han JR, Gao Y, Guo BH, Reiter G, Xu J. Macromolecules, 2019, 52, 7439-7447）。通過采用分子量相近的一系列不同結晶單元含量的無規共聚物，依據球晶徑向生長速率隨結晶單元體積分數的依賴性，可獲得次級臨界核中結晶單元的數目。再選用化學結構相似、熔體互溶的結晶/非晶聚合物共混物，依據球晶徑向生長速率隨結晶聚合物體積分數的依賴性，又可以獲得次級臨界核中聚合物分子鏈的數目。該方法可適用于多種柔性聚合物，其理論公式不依賴于結晶成核過程的具體微觀路徑。

  在此基礎上，該課題組進一步以左旋聚乳酸為研究對象，研究發現，在所研究的溫度范圍內（120-140 oC），左旋聚乳酸熔體結晶的次級臨界核包含32-52個L-丙交酯單元，根據最終片晶厚度，計算出次級臨界核至少包含1.6-2.1根鏈柱（圖1）。考慮到等溫結晶過程中片晶增厚的影響，又給出了次級臨界核所包含鏈柱數目的上限為4.1-5.4（圖2）。而且隨著等溫結晶溫度的變化，這些鏈柱來自于1.5-1.9個聚合物分子鏈。結果表明，在低溫時，左旋聚乳酸存在分子間成核。次級臨界核包含多根鏈柱與前期結果一致，不能用Lauritzen-Hoffman理論（該理論中次級臨界核為一根鏈柱）來解釋。

圖1. 左旋聚乳酸熔體結晶次級臨界核尺寸的測定結果。（a）不同結晶單元濃度的無規共聚物的球晶徑向生長速率；（b）球晶徑向生長速率隨結晶單元濃度變化的雙對數坐標圖；（c）不同等溫結晶溫度下一個左旋聚乳酸次級臨界核中包含的L-丙交酯單元個數；（d）根據最終片晶厚度和晶胞參數計算出的一個臨界核中包含的鏈柱數目的下限。

圖2. 左旋聚乳酸熔體結晶的次級核臨界尺寸示意圖

  以上研究成果發表在Macromolecules（Zhang SJ, Guo BH, Reiter G, Xu J. Estimation of the Size of Critical Secondary Nuclei of Melt-Grown Poly(L-lactide) Lamellar Crystals. Macromolecules, doi: 10.1021/acs.macromol.0c00113.）上，論文的第一作者為清華大學化學工程系博士后張淑景，通訊作者為徐軍副教授。該研究工作得到了國家重點研發計劃（No. 2017YFB0309301）和國家自然科學基金（No. 21873054，21861132018）項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00113