在聚合物復(fù)合材料的設(shè)計和制備中，人們通常引入固體添加劑，比如各種納米填料來實現(xiàn)力學(xué)性能或者某種功能的調(diào)控。而液體在聚合物材料中的應(yīng)用也常常局限在增塑劑的范疇。將液體設(shè)計成一種分散相用于新型聚合物復(fù)合材料的制備也常常僅限于液態(tài)金屬。實際上，在聚合物中構(gòu)建液滴分散相，無論是在學(xué)術(shù)層面上探討聚合物分子鏈與液滴之間的界面特性，還是探討液滴分散相對聚合物復(fù)合材料力學(xué)響應(yīng)特性的貢獻(xiàn)等都具有重要意義。
在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules最近的一篇報道中，四川大學(xué)和美國橡樹嶺國家實驗室的科研人員報道了一種用微納液滴（硅氧烷預(yù)聚體）填充聚乳酸（PLA）的新型生物質(zhì)-液滴復(fù)合材料。通過對聚乳酸分子鏈末端的多官能團改性，即引入活性位點更多的檸檬酸分子（CA），作者們發(fā)現(xiàn)改性后的PLA分子鏈末端可與硅氧烷微納液滴之間產(chǎn)生特殊相互作用，從而實現(xiàn)了鏈端的液滴俘獲與耦合結(jié)構(gòu)（見圖1）。
圖1. 經(jīng)檸檬酸改性的PLA鏈端在熔體共混中實現(xiàn)液滴俘獲與耦合過程示意圖
作者們發(fā)現(xiàn)，在極低的液滴和末端改性劑用量下（總共約1.5 wt%），這種微納液滴耦合結(jié)構(gòu)最終可以將脆性的PLA轉(zhuǎn)化成具有特殊韌性的生物質(zhì)塑料，其斷裂伸長率從6%提高到150%以上。更獨特的是，作者們發(fā)現(xiàn)，在某一范圍內(nèi)，斷裂伸長率居然會隨拉伸速率增加而急劇增加（最高可達(dá)300%），體現(xiàn)了反常的拉伸韌性行為(見圖2)。
圖2. 聚乳酸/液滴復(fù)合材料（PDC）反常的拉伸韌性行為。A, 不同硅氧烷預(yù)聚體液滴填充的聚乳酸復(fù)合材料在低速拉伸下（1.5mm/min）的應(yīng)力應(yīng)變曲線；B, 不同組成下聚乳酸/液滴復(fù)合材料的拉伸韌性對比；C, 拉伸過程的數(shù)碼照片；D, 聚乳酸/液滴復(fù)合材料的韌性與工程塑料的對比；E和F, 聚乳酸/液滴復(fù)合材料在不同拉伸速率下的拉伸曲線及其韌性對拉伸速率的反常依賴行為。
由于鏈末端本質(zhì)上可以看作是拓?fù)淅p結(jié)的不連續(xù)點，即拓?fù)淙毕，上述通過液滴實現(xiàn)的鏈端耦合本質(zhì)上就是拓?fù)淙毕莸囊旱务詈稀榇，作者們提出了一種區(qū)別于傳統(tǒng)液體增塑的新型增韌機制：即拓?fù)淙毕莸能涶詈显鲰g機理。該機理中，作者們認(rèn)為分子鏈末端（即拓?fù)淅p結(jié)缺陷）被液滴俘獲后，在液滴表面或者液滴與基體的界面處進(jìn)行流動式集合與耦合。這種耦合結(jié)構(gòu)在外界作用力下具有快速響應(yīng)特性，并最終誘導(dǎo)成孔，產(chǎn)生耐拉的空洞結(jié)構(gòu)從而吸收大量能量（見圖3）。
圖3. A, 處于無定型玻璃態(tài)的聚乳酸在外力作用下，由于鏈末端（拓?fù)淅p結(jié)缺陷）在空間上均一分布，微裂紋可以在任意方向快速發(fā)展，并最終導(dǎo)致脆性破壞；B, 在聚乳酸/液滴復(fù)合材料（PDC）中，部分鏈末端（拓?fù)淅p結(jié)缺陷）在空間上被微納液滴俘獲，形成一個大的缺陷耦合結(jié)構(gòu)。該缺陷耦合結(jié)構(gòu)能夠快速響應(yīng)外界作用力，抑制裂紋擴展，并產(chǎn)生形變和成孔，從而促使周圍分子鏈產(chǎn)生拉伸取向、誘導(dǎo)結(jié)晶，最終形成以微晶為結(jié)點的新型強化拓?fù)淅p結(jié)網(wǎng)絡(luò)，直至最后破壞。
這一研究為新型聚合物-液滴復(fù)合材料的設(shè)計、材料界面與拓?fù)淙毕菘刂啤⒘W(xué)性能調(diào)控等提供了新思路。目前，該技術(shù)已經(jīng)申請美國和國際專利一項。
論文作者簡介：論文的第一作者和共同通訊作者均為王宇特聘研究員，其于2019年10月入職四川大學(xué)高分子材料與工程學(xué)院，材料加工工程系。Soydan Ozcan教授為本論文的共同通訊作者，其它主要作者包括Kai Li, Xianhui Zhao等博士。
全文鏈接：
Toughening by Nanodroplets: Polymer–Droplet Biocomposite with Anomalous Toughness; Yu Wang*, Kai Li, Xianhui Zhao, Halil Tekinalp, Tianyu Li, Soydan Ozcan*; Macromolecules, 2020
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b02677
王宇特聘研究員課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/Wang_Yu
