玻璃態聚合物具有高模量和高強度,作為結構材料廣泛應用于航空航天、車輛、建筑、醫療設備等領域。目前的玻璃態聚合物破損后不能自修復,降低材料使用壽命,甚至帶來嚴重的安全隱患。例如,由聚碳酸酯材料制作的飛機玻璃窗戶不能自主修復機械損傷,可能導致空難的發生;手機屏幕破損后只能進行更換,導致資源的浪費。因此,開發能夠室溫自主自修復的玻璃態聚合物具有重要的意義。
玻璃態聚合物在室溫下鏈段運動被凍結,導致動態鍵難以交換,網絡難以重組,材料不能自發愈合。因此,制備具有室溫自修復能力的玻璃態聚合物仍然是一個巨大的挑戰。近期,四川大學高分子科學與工程學院黃光速教授和吳錦榮教授團隊利用超支化聚合物外部的支化鏈和末端基團具有高運動性的特點,在超支化大分子上巧妙地引入多種氫鍵的互補基團,制備了能夠室溫自主自修復玻璃態的聚合物。
RHP的設計概念與合成方法
研究人員通過丁二胺(BDA)和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)的Michael加成反應制備了一系列不僅含有伯胺端基,而且在支鏈上還含有酰胺基團和仲胺基團的無規超支化聚合物(RHP)。眾多的酰胺和氨基基團可以形成致密的氫鍵,使得RHP的Tg最高達到49 ℃,拉伸強度最高達到18.5 MPa,室溫下的儲能模量最高達2.7 GPa,因此,RHP是一種玻璃態聚合物。使用寬頻介電松弛譜、NMR和二維紅外分析等研究發現,即使在玻璃態下,分支單元和末端基團也具有高的運動性。同時,由于RHP的無規支化結構,使得RHP分子鏈無規堆砌,因此,互補基團一部分形成氫鍵,另一部分未形成氫鍵而處于游離狀態;在具有運動性的支化鏈和末端基團的驅動作用下,游離狀態的互補基團與形成氫鍵的互補基團交換重組,賦予玻璃態超支化聚合物在室溫下的自主自修復能力。斷裂后的RHP在1分鐘內拉伸強度可以恢復5.5 MPa,并且隨著修復時間的延長修復效率逐漸增加,在48 h達到75.56%。這項工作為構建具有室溫自修復能力的玻璃態聚合物提供了一種新的策略和機理。
RHP的分子運動研究
RHP的氫鍵作用研究
RHP的自修復性能
以上工作近期發表在《PNAS》上,題為“Room-temperature autonomous self-healing glassy polymers with hyperbranched structure”。四川大學四川大學高分子科學與工程學院碩士生王豪為第一作者,劉漢超博士為第二作者,博士生曹振興為第三作者,高分子科學與工程學院吳錦榮教授為論文的通訊作者。工作得到黃光速教授、張睿博士和楊斌博士的支持。本研究工作得到國家自然科學基金(51873110,51673120)、高分子材料工程國家重點實驗室(sklpme2019-2-14)和中央高校基礎研究經費的資助。
全文鏈接:https://www.pnas.org/content/early/2020/05/06/2000001117
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