利用變溫低頻拉曼光譜闡釋了典型聚電解質復合物PSS/PDADMA體系UCST和LCST型相轉變的離子相互作用類型及轉化機制。
聚電解質復合物（polyelectrolyte complexes, PECs）廣泛存在于自然界中，被認為與生命起源密切相關，是細胞質無膜細胞器的重要組成部分，同時參與調節(jié)核苷酸與小分子轉運、DNA和RNA增殖等關鍵生理過程。作為一種人工合成材料，聚電解質復合物力學性質橫跨低粘度流體至玻璃態(tài)固體，兼具優(yōu)異的導電性、保水性和生物相容性，近些年引起了科研工作者們的廣泛關注。然而，目前人們對于聚電解質溶液締合相分離過程的內在機理以及體系中包含溶劑在內的各物質相互作用變化在分子水平上仍缺乏足夠的理解。
武培怡/孫勝童研究團隊長期應用先進光譜學技術表征分子內/間相互作用，研究物質從微觀機制到宏觀性能之間的關系，系統(tǒng)探討了刺激誘導的聚合物動態(tài)響應過程中相互作用變化及構型構象轉變現象，并致力于通過機理研究指導高性能材料的設計與優(yōu)化（Macromolecules 2008, 41, 1512；Macromolecules 2013, 46, 236-246；Macromolecules 2014, 47, 1144-1154；Macromolecules 2017, 50, 2175-2182；ACS Nano 2018, 12, 12860-12868）。
近日，該研究團隊通過調節(jié)典型聚電解質復合體系——聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)/聚二烯丙基二甲基銨(PDADMA) 在KBr水溶液中的聚合物濃度，同時發(fā)現了高臨界溶解溫度（upper critical solution temperature，UCST）和低臨界溶解溫度（lower critical solution temperature，LCST）相轉變現象，并進一步利用變溫低頻拉曼光譜并結合二維相關光譜分析，在微觀層面上辨析了這兩種截然相反的相轉變過程所對應的離子相互作用類型及轉化機制。值得注意的是，該典型聚電解質復合體系的UCST相轉變現象尚屬首次發(fā)現。
圖1. 當Cpi = 0.15 M, CKBr = 2.15 M時，PEC體系表現為UCST型的固液相分離行為；當Cpi= 0.3 M,CKBr = 2.15 M時，PEC體系表現為LCST型的液液相分離行為。
研究團隊利用低頻拉曼光譜特別跟蹤了該聚電解質復合體系中的陰陽離子相互作用變化情況。經分析，在水存在的條件下，聚電解質復合物的陰陽離子相互作用表現為兩種狀態(tài)：直接接觸型離子對(contact ion pairs, CIPs)和溶劑分離型離子對(solvent-separated ion pairs, SIPs)。
圖2. 當水分子存在時，陰陽離子相互作用從低拉曼位移的CIPs轉化為高拉曼位移的SIPs。
當Cpi= 0.15 M時，體系呈現UCST固液相轉變，C-H與SO3-基團向低拉曼位移緩慢移動，表現為輕微脫水，陰陽離子相互作用逐漸消失；當Cpi= 0.3 M時，表現為LCST液液相分離，C-H基團顯著脫水，SO3-向高拉曼位移移動，對應于陰陽離子相互作用的逐漸形成。在UCST型相轉變過程中，聚電解質復合物鏈段的疏水性始終大于LCST型相轉變，且具有更高比例的CIPs。
圖3. 不同濃度PEC溶液的變溫拉曼光譜分析。
進一步結合二維相關光譜分析技術辨析了相轉變過程中的基團衍化次序，揭示了聚電解質復合物兩種截然不同的相轉變機理：UCST型相轉變?yōu)椤癈IPs-SIPs-自由離子”的陰陽離子相互作用逐漸減弱的解離過程，而LCST型相轉變則為“自由離子-SIPs-CIPs”的陰陽離子相互作用逐漸增強的締合過程。他們還認為，低頻拉曼CIPs/SIPs的比值可被視為一種全新的光譜探針，其此消彼長的強度變化可為理解復雜聚電解質復合體系的相互作用情況提供重要的參考信息。
圖4. PSS/PDADMA聚電解質復合物UCST和LCST型相轉變過程的二維相關拉曼光譜及其相轉變機理示意圖。
以上研究成果近期以“Distinct Cation-Anion Interactions in the UCST and LCST Behavior of Polyelectrolyte Complex Aqueous Solutions”為題被ACS Macro Letters（2020, DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00303）接收。復旦大學高分子科學系博士生葉章鑫為文章的第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為文章的共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金的資助與支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00303
