烴類的分離純化是石油化工的關(guān)鍵過(guò)程，傳統(tǒng)工藝如精餾和吸收技術(shù)占全球能耗的10-15%。開(kāi)發(fā)基于物理吸附的高效節(jié)能烴類分離工藝，關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)出高穩(wěn)定性和高性能的多孔材料。乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料， 2016年其全球年產(chǎn)量已逾1.7億噸。通過(guò)烴類物質(zhì)裂解產(chǎn)生的乙烯中不可避免地存在少量乙炔。即使痕量乙炔也會(huì)嚴(yán)重影響乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，導(dǎo)致聚合過(guò)程中催化劑失活甚至引起爆炸。然而，乙炔（3.32 × 3.34 × 5.70Å3和乙烯（3.28 × 4.18 × 4.84 Å3）分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)十分相似。因此，實(shí)現(xiàn)乙炔和乙烯的高效分離在石化工業(yè)中至關(guān)重要，且極具挑戰(zhàn)。二者在分子動(dòng)力學(xué)尺寸和酸性上存在的差異為分離提供了可能。目前，廣為研究的金屬有機(jī)框架材料（MOFs）等雖實(shí)現(xiàn)了乙烯乙炔的高效分離，但仍然面臨難以長(zhǎng)期穩(wěn)定使用的困境。多孔有機(jī)聚合物具有高穩(wěn)定性的突出優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用，但現(xiàn)有多孔聚合物難以辨識(shí)乙烯乙炔的微小差異，分離選擇性較低。因此，針對(duì)乙烯乙炔分離的課題，亟需發(fā)展高穩(wěn)定性和高選擇性的多孔分離材料。
近日，浙江大學(xué)邢華斌教授團(tuán)隊(duì)與合作者報(bào)道了一類新型的離子超微孔聚合物（Ionic ultramicroporous polymers, IUPs），基于超支化兩親性離子液體，研究人員采用共價(jià)和離子雙交聯(lián)的策略，制備了具有高陰離子密度和窄孔徑分布的IUPs，通過(guò)氫鍵選擇性識(shí)別和尺寸篩分效應(yīng)，第一次采用多孔聚合物實(shí)現(xiàn)了乙烯乙炔的高選擇性分離，選擇性高達(dá)286.1-474.4。并且，IUP表現(xiàn)出優(yōu)異的固定床分離性能、高穩(wěn)定性和優(yōu)秀的循環(huán)使用性能。該工作中提出的致孔策略可拓展用于設(shè)計(jì)其他超微孔氣體分離材料以P(Ph-3MVIm-Br)為代表，研究人員通過(guò)簡(jiǎn)單的自由基聚合法，成功獲得高陰離子密度和窄孔徑分布的IUPs（圖1）。該類超微孔離子聚合物可以高效排阻氮?dú)夥肿樱?實(shí)現(xiàn)二氧化碳（3.30 Å） 和氮?dú)猓?.64 Å） 的高選擇性分離（圖1c）。材料的孔徑較窄地分布在3.24 至 7.60 Å之間（圖1d），正電子湮滅壽命譜圖也證實(shí)了超微孔隙的存在，平均孔徑為5.53 ± 0.02 Å（圖1e），掃描電鏡圖展現(xiàn)出較好的球形形貌（圖1f）。
圖 1.（a）超支化離子液體 Ph-3MVIm-Br的三維結(jié)構(gòu)圖（b）IUP P(Ph-3MVIm-Br) 的固態(tài)13C NMR譜圖; （c）CO2和N2的吸附等溫線;（d）孔徑分布圖；（e）正電子湮滅壽命譜圖; （f）掃描電鏡圖。圖源：Adv. Mater.
通過(guò)調(diào)節(jié)超支化結(jié)構(gòu)和陰離子種類，研究人員進(jìn)一步合成一系列不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的IUPs（圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超支化結(jié)構(gòu)和剛性的苯環(huán)骨架是十分必要的。超支化程度越高，材料的超微孔隙越豐富。將剛性苯環(huán)骨架改變?yōu)榫性烷基鏈而得到的P(C2-2MVIm-Br) 和線性聚合物P(EVIm-Br) 均未表現(xiàn)出超微孔結(jié)構(gòu)。
圖 2.（a）不同材料195 K 下CO2吸附等溫線;（d）孔徑分布圖。圖源：Adv. Mater.
該類IUPs具有出色的乙炔乙烯分離能力，通過(guò)調(diào)節(jié)超支化結(jié)構(gòu)和陰離子種類，可改變分離性能（圖3）。性能最佳的IUP為陰離子為SiF62-的P(Ph-3MVIm-SiF6) ，298 K下，P(Ph-3MVIm-SiF6) 對(duì)乙炔吸附量高達(dá)29.5 cm3 g-1，而乙烯吸附量?jī)H為3.09 cm3 g-1（圖4a）。利用理想溶液吸附理論（IAST）計(jì)算出的P(Ph-3MVIm-SiF6) 對(duì)乙炔/乙烯的選擇性高達(dá)286.1-474.4，遠(yuǎn)高于已報(bào)道的多孔聚合物和大多數(shù)MOFs（圖4b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超支化程度越高，IUPs對(duì)乙炔的吸附容量越高（圖4c）。此外，陰離子的堿性越強(qiáng)，IUPs對(duì)乙炔的吸附容量越高，選擇性也越高（圖4d）。
圖 3.（a）P(Ph-3MVIm-SiF6) 在298 K 下乙炔、乙烯及氮?dú)馕降葴鼐; （b）不同材料IAST乙炔乙烯選擇性對(duì)比圖；（c）不同超支化結(jié)構(gòu)聚合物在298 K下乙炔吸附等溫線；（d）不同陰離子聚合物在298 K下乙炔吸附等溫線。圖源：Adv. Mater.
研究人員采用分子模擬詳細(xì)地探究了IUPs的結(jié)構(gòu)、成孔機(jī)理和分離機(jī)制。孔隙貫通性的可視化圖表現(xiàn)出，IUPs具有優(yōu)秀的孔隙貫通性，半徑大小為1.20 Å的探針?lè)肿右走M(jìn)入聚合物孔結(jié)構(gòu)中，孔徑均主要分布在 2.0-8.0 Å（圖3a-c）。基于超支化結(jié)構(gòu)，高度共價(jià)交聯(lián)利于形成離子籠，同時(shí)，高陰離子密度利于離子交聯(lián)，在此基礎(chǔ)上形成的超微孔道富集了陰離子（圖3e-g）。這些孔道容許乙炔進(jìn)入，強(qiáng)堿性陰離子與乙炔分子間形成強(qiáng)相互作用，實(shí)現(xiàn)乙炔乙烯高效分離。
圖 4.（a, b）P(Ph-3MVIm-Br) 分子模型孔隙貫通性的可視化對(duì)比圖，半徑大小1.20 Å（a）和 1.55 Å（b）作為探針?lè)肿樱G色和紅色分別代表貫通和不貫通的孔隙; （c）孔徑分布顏色圖，孔直徑的范圍 1.80-9.10 Å；（d）乙炔乙烯模擬和實(shí)驗(yàn)吸附等溫線對(duì)比圖；（e）孔結(jié)構(gòu)示意圖，包括離子籠（淡黃色）和孔通道（淡藍(lán)色）；（f）共價(jià)和離子雙交聯(lián)示意圖）；（g）乙炔吸附模擬示意圖，虛線表示陰離子與乙炔分子的相互作用。圖源：Adv. Mater.
為了研究IUPs在工業(yè)應(yīng)用中實(shí)際的分離效率，研究人員模擬了實(shí)際的工業(yè)流程， 利用不同組成的乙炔乙烯混合氣體，通過(guò)固定床穿透實(shí)驗(yàn)初步評(píng)價(jià)其實(shí)用效果。IUPs表現(xiàn)出優(yōu)秀的固定床分離性能，痕量水分和二氧化碳的存在也并未對(duì)分離性能造成明顯的影響，經(jīng)歷 8 次穿透和再生，固定床穿透實(shí)驗(yàn)中乙炔的動(dòng)態(tài)吸附容量基本保持不變（圖5a-b）。研究人員進(jìn)一步測(cè)定了未處理、在空氣中暴露一年、373 K 下在水中浸泡一個(gè)月的 P(Ph-3MVIm-Br) 在 298 K 下的 乙炔 吸附等溫線。由圖5c明顯可知，該材料在空氣中具有非常好的穩(wěn)定性，同時(shí)優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性也使其適用于工業(yè)生產(chǎn)工程。
圖 5.（a）P(Ph-3MVIm-Br)在 298 K 和 1 bar 對(duì)乙炔/乙烯混合氣體（1% C2H2 99% C2H4）穿透實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);（b）對(duì)乙炔/乙烯混合氣體（1/99）穿透循環(huán)實(shí)驗(yàn)；（c）不同條件處理后，298 K 下的吸附等溫線。圖源：Adv. Mater.
以上相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 1907601)。論文的第一作者為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院博士后鎖顯，通訊作者為邢華斌教授，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Sheng Dai教授和浙大化工學(xué)院何奕副教授參與論文研究。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907601
