近年來，柔性超級電容器在可穿戴電子器件領域備受關注。柔性超級電容器除要求具備良好的電化學性能外，更要求其在一定的機械形變下仍能提供穩定的能量輸出和具備快速的充放電能力，這對于未來柔性電子器件的發展尤為重要。傳統碳材料或過渡金屬氧化物的機械脆性，及導電高分子的難加工成型性，一定程度上限制了柔性電極的研究與發展。目前，多數柔性超級電容器的構建需借助柔性支撐材料或凝膠電解質，以滿足實際應用中對機械強度及柔性的需求。然而，支撐材料或凝膠電解質會占據柔性器件大部分質量及空間體積，導致電化學性能偏低。且在反復充放電過程中，極易出現柔性基體或凝膠電解質與活性電極材料間的界面分離，導致電化學性能衰減，循環穩定性能下降。目前，為實現柔性超級電容器在極大機械形變下的穩定電化學行為，仍需致力于高性能新型柔性電極材料的研究與開發。
近日，四川大學高分子材料工程國家重點實驗室盧燦輝課題組采用簡單易行的電化學沉積技術，在纖維素水凝膠中原位嵌入中空聚吡咯網絡，設計構筑了具有雙相多孔結構的中空聚吡咯/纖維素導電水凝膠（圖1a）；纖維素水凝膠作為聚吡咯網絡結構的外層“保護殼”（圖1b，c），賦予了中空導電水凝膠良好的機械強度和柔性，同時其三維多孔網絡結構及超親水性，促使電解液離子在水凝膠基體內的快速滲透、擴散與傳輸；此外，連續的中空聚吡咯網絡保證了良好的電子傳導及高度可逆電化學響應；诖酥锌諏щ娝z的對稱型超級電容器，具有良好的電化學性能，穩定的能量存儲能力。進一步分析表明，此超級電容器在極大的彎曲形變下，仍表現出良好的電化學行為，可提供穩定的能量輸出。
圖1.（a）中空聚吡咯/纖維素水凝膠的制備流程示意圖。（b，c）中空聚吡咯/纖維素水凝膠掃描電鏡圖。
研究表明，中空聚吡咯/纖維素水凝膠可承受大幅度折疊、彎曲或卷繞，而不出現任何破損和斷裂（圖2a）。此外，中空水凝膠具有靈活的外觀可設計性，通過選取不同形狀或規格的模板材料，即可調控中空水凝膠的外觀及尺寸（圖2b，c）。機械性能測試進一步證實，纖維素水凝膠外層“保護殼”顯著提高了中空水凝膠的機械強度及韌性 （圖2d，e），以滿足了柔性電極材料的力學性能需求。
圖2.（a）中空水凝膠折疊、彎曲或卷繞。（b，c）不同外觀及規格的中空水凝膠。（d，e）纖維素水凝膠、中空聚吡咯網絡及中空聚吡咯/纖維素水凝膠的機械性能。
纖維素水凝膠包覆聚吡咯網絡形成的雙相多孔中空結構，保證了良好電子傳導，促進了快速離子傳輸。纖維素“保護殼”結構并未影響聚吡咯網絡中的電子傳導，同時還提高了中空水凝膠中的離子傳導能力（圖3a，b）。纖維素水凝膠的多孔三維網絡結構、良好的親水/保水性，可作為電解液離子的存儲場所，促使電解液離子從纖維素水凝膠“保護層”到活性聚吡咯網絡結構的快速傳質；此外，纖維素水凝膠中內嵌的中空聚吡咯具有連續、完整的網絡結構，確保了良好的電子傳導（圖3c）。
圖3.（a）Z’ ~ω?1/2 plots。（b）中空聚吡咯網絡結構及中空聚吡咯/纖維素水凝膠的離子傳導率。（c）中空聚吡咯/纖維素水凝膠中的電子傳導及離子傳輸示意圖。
以中空聚吡咯/纖維素水凝膠為電極材料，組裝對稱型超級電容器。分析表明（圖4），在電化學過程中，電解液離子可在中空水凝膠電極內進行快速的滲透、擴散及傳輸。同時，聚吡咯三維連續骨架確保了電子的快速傳導，賦予中空水凝膠電極極低的內阻。因此，組裝的超級電容器即使在快速充放電過程中，仍表現高度可逆的穩定電化學行為，高比電容，及良好的倍率性能。
圖4. 中空聚吡咯/纖維素水凝膠對稱型超級電容器的電化學行為分析。（a）不同掃描速率下循環伏安曲線.（b）不同電流密度下充放電曲線。（c）不同電流密度下的比電容。（e）Nyquist plots。
進一步研究表明，所組裝的對稱型超級電容器表現出良好的能量存儲能力（圖5a）及循環穩定性（圖5b）。此外，該柔性超級電容器在不同彎曲形變下，仍可發生穩定的電化學行為，具有良好的機械穩定性（圖5c）。深入分析其機理可知（圖5d）：（1）雙相多孔結構形成的低阻力離子傳導通路及纖維素水凝膠的強親水/保水性，加快了聚吡咯活性層與電解液界面間的離子吸收與傳質；（2）相互連通的聚吡咯網絡結構保證了良好導電性和電容特性；（3）中空結構利于有效雙電層的形成；（4）纖維素水凝膠“保護殼”賦予了高機械強度和柔韌性。以上協同作用促使中空聚吡咯/纖維素水凝膠電極在嚴重的機械變形下，仍表現良好的電化學性能，因此在柔性電子器件領域具有極大的應用前景。
圖5.（a）Ragone plots。（b）比電容在10 A/g電流密度下、10,000次充放電過程中的保持率。（c）不同彎曲條件下（0o和180o）的循環伏安曲線。（f）超級電容器的電化學行為示意圖。
此工作提出了一種構筑雙相多孔中空水凝膠電極材料的有效方法，為高性能柔性電極的設計開發提供了新的研究思路，對柔性超級電容器的應用和發展具有積極意義。
以上研究成果近日發表于能源材料領域國際知名期刊Energy Storage Materials（影響因子16.28），論文的第一作者是四川大學高分子研究所博士研究生張曉芳，四川大學張偉副教授和盧燦輝教授為共同通訊作者。
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720302300
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