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  非均相催化劑的催化活性受到多種因素的影響。這其中，催化劑的微觀形貌屬于重要的影響因素之一。與無機(jī)或金屬催化劑不同，在純有機(jī)、非均相光催化領(lǐng)域，構(gòu)建具有明確微納結(jié)構(gòu)的非均相催化劑一直以來是該領(lǐng)域的難點。受制于合成制備手段，目前絕大部分以共軛高分子材料為基本結(jié)構(gòu)的純有機(jī)非均相光催化劑的微納結(jié)構(gòu)調(diào)控比較困難。

  近日，復(fù)旦大學(xué)張凱教授課題組與德國馬普高分子研究所的合作者以共軛三嗪框架材料作為研究對象，通過一種新型的受限空間內(nèi)聚合的策略，成功實現(xiàn)了尺寸比較均一的有機(jī)共軛光催化劑納米粒子的制備。

圖1. 共軛三嗪框架材料納米粒子的可控限域合成的策略。

  該方法的靈感來自在精細(xì)磨具中的餅干烘烤技術(shù)。噻吩衍生的二腈單體可以使用乳液法封裝在臨時形成的二氧化硅殼內(nèi)，通過三氟甲磺酸蒸汽催化，在二氧化硅殼內(nèi)進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，除去二氧化硅殼后，就可以獲得尺寸均勻的共軛三嗪框架材料納米粒子。通過乳液液滴的尺寸設(shè)計，制備的共軛三嗪框架材料粒子直徑在80至550納米范圍內(nèi)可調(diào)控。 

圖2. 封裝在臨時形成的二氧化硅殼內(nèi)的單體與共軛三嗪框架聚合物，以及不同尺寸的共軛三嗪框架材料納米粒子。

  作者以反式茴香腦和對甲氧基苯酚的[3+2]環(huán)光催化加成作為模型反應(yīng)，對制備的三嗪框架材料納米粒子的催化性能進(jìn)行了考察，并與相同組分的原始材料作對照。結(jié)果表明，三嗪框架材料納米粒子的光催化性能相較于無定形體材料出現(xiàn)了明顯的提升。同時，通過摻入少量強(qiáng)電子受體苯并噻二唑作為共聚單體可以實現(xiàn)樣品光電性質(zhì)的調(diào)控，最高可以取得相較于原始材料18倍的催化性能提升。 

圖3. 加入苯并噻二唑單體可以提高共軛三嗪框架材料納米粒子的光電特性。

圖4. 多個有機(jī)合成光催化反應(yīng)的催化效率研究。

  進(jìn)一步，作者通過脫鹵反應(yīng)，羥基化反應(yīng)及2-苯基苯并咪唑的光合成展示了所制備納米粒子在非均相光催化反應(yīng)中的普適性及其優(yōu)異的可循環(huán)使用性。

  該研究工作成功實現(xiàn)了尺寸可調(diào)控的共軛三嗪框架材料納米粒子的制備，受限空間中材料合成方法被證明可行，并為合成結(jié)構(gòu)明確的有機(jī)共軛非均相光催化劑提供了新的制備思路。

  文章以“Covalent triazine framework nanoparticles via size-controllable confinement synthesis for enhanced visible light photoredox catalysis” 為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》 （DOI: 10.1002/anie.202007358）。文章的共同第一作者是黃偉博士，Niklas Huber和姜帥博士，通訊作者為張凱教授。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202007358