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  在鋰離子電池中，過(guò)渡族金屬化合物材料反常的超出理論極限的額外容量現(xiàn)象引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注。為了揭示這一關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，國(guó)際能源領(lǐng)域權(quán)威專(zhuān)家學(xué)者都對(duì)該現(xiàn)象提出了理論解釋?zhuān)ㄈ缒z聚合物薄膜的生長(zhǎng)，空間電荷存儲(chǔ)以及LiOH到Li₂O和LiH的表面轉(zhuǎn)化），然而由于電極材料界面處的復(fù)雜性超出常規(guī)設(shè)備的測(cè)試能力，其蘊(yùn)藏的儲(chǔ)能機(jī)制始終處于爭(zhēng)議中。

  8月17日，青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院李強(qiáng)、李洪森教授與美國(guó)得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授、加拿大滑鐵盧大學(xué)苗國(guó)興教授等人通力合作，在《Nature Materials》在線(xiàn)發(fā)表了題為“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry”的研究論文。該工作利用自主構(gòu)建的原位磁性監(jiān)測(cè)技術(shù)，基于自旋電子學(xué)理論揭示了過(guò)渡族金屬化合物Fe₃O₄的額外容量主要來(lái)源于過(guò)渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，并證明這種空間電荷儲(chǔ)鋰電容廣泛存在于各種過(guò)渡族金屬化合物中，費(fèi)米面處3d電子高電子態(tài)密度發(fā)揮關(guān)鍵作用。研究結(jié)論突破了人們對(duì)傳統(tǒng)鋰離子電池儲(chǔ)能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認(rèn)知，首次在實(shí)驗(yàn)上直觀地證實(shí)了空間電荷存儲(chǔ)機(jī)制，并進(jìn)一步明確了電子存儲(chǔ)位置。該工作不僅為設(shè)計(jì)下一代高性能儲(chǔ)能器件提供了新方向，也為能源材料的設(shè)計(jì)制備提供了一種有力的測(cè)試分析技術(shù)。

1. Fe₃O₄電極結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)測(cè)試

  從圖1a可以看出Fe₃O₄電極首次放電比容量為1718 mAh g^-1，第二次和第三次放電比容量穩(wěn)定在1370和1364 mAh g^-1，超過(guò)了Fe₃O₄電極926 mAh g^-1的理論比容量。通過(guò)高分辨率亮場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（BF-STEM）可以檢測(cè)出Fe₃O₄電極在經(jīng)過(guò)放電（鋰離子還原）后，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為粒徑在1-3 nm的金屬Fe顆粒以及Li₂O（圖1b，c）。通過(guò)對(duì)放電到0.01 V的電極進(jìn)行磁性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其磁化曲線(xiàn)呈現(xiàn)出超順磁行為，這與形成的納米級(jí)金屬Fe顆粒有關(guān)。進(jìn)一步對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行朗之萬(wàn)方程擬合可以得出金屬Fe顆粒的尺寸在2.8 nm左右，這與BF-STEM觀測(cè)結(jié)果一致。

圖1 Fe₃O₄電極表征

2. 原位結(jié)構(gòu)與磁性監(jiān)測(cè)

  為了關(guān)聯(lián)Fe₃O₄電極電化學(xué)與磁性以及結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系，對(duì)其進(jìn)行了原位XRD以及磁性測(cè)試。XRD結(jié)果（圖2a）顯示Fe₃O₄電極在OCV和1.2 V之間充放電過(guò)程無(wú)相變且可逆。磁性監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，Fe₃O₄電極的飽和磁化強(qiáng)度經(jīng)歷先上升（從OCV放電到1.6 V）后下降的過(guò)程（從1.6 V放電到1.2 V）。這是由于Fe³⁺在Fe₃O₄的A（四面體）和B（八面體）位點(diǎn)是以反平行方式排列的，凈磁矩來(lái)源于B位點(diǎn)的Fe²⁺。在最初的放電過(guò)程中，A位點(diǎn)的Fe³⁺還原為Fe²⁺及向B位點(diǎn)的遷移都可以增大凈磁矩。隨著鋰化過(guò)程的繼續(xù)，B位點(diǎn)Fe³⁺的還原控制了磁響應(yīng)信號(hào)，使得凈磁矩減小。

圖2 原位XRD以及磁性測(cè)試

  繼續(xù)對(duì)Fe₃O₄/Li電池放電，當(dāng)電位到達(dá)至0.78 V時(shí)，電極磁化強(qiáng)度迅速減小，這是由于反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄完全轉(zhuǎn)化為了巖鹽結(jié)構(gòu)類(lèi)FeO和Li₂O（該過(guò)程不可逆）。繼續(xù)鋰化（至0.45 V）又會(huì)使得磁化強(qiáng)度迅速增大，這是由于電極材料發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成了金屬Fe。出乎意料的發(fā)現(xiàn)在于，當(dāng)電壓由0.45 V降低到0.01 V時(shí)，電極磁化強(qiáng)度緩慢降低直至放電結(jié)束。這一發(fā)現(xiàn)表明還原產(chǎn)物金屬Fe顆粒可以繼續(xù)參與反應(yīng)，這與經(jīng)典的鋰電池轉(zhuǎn)化反應(yīng)相矛盾。有趣的是，隨后充電到1.4 V時(shí)，體系磁化強(qiáng)度再一次增大。進(jìn)一步充電時(shí)，由于金屬Fe顆粒的氧化，體系的磁化強(qiáng)度會(huì)迅速減小直至充電結(jié)束（電壓至3 V）。

圖3 原位觀測(cè)Fe₃O₄/Li電池在充放電過(guò)程中的磁響應(yīng)

3. 原位磁性揭示Fe0/Li體系表面電容

  通過(guò)對(duì)Fe₃O₄/Li電池進(jìn)行不同掃速下的循環(huán)伏安測(cè)試（圖4a）以及對(duì)所得曲線(xiàn)進(jìn)行擬合（b值為1）發(fā)現(xiàn)，在0.01到1 V的電位區(qū)間之內(nèi)，Fe₃O₄電極（Fe⁰/Li）表現(xiàn)出電容式行為。恒流充放電測(cè)試表明，電極的磁響應(yīng)信號(hào)是高度可逆的，放電過(guò)程迅速下降，充電過(guò)程重新增加（圖4c）。

圖4 Fe₃O₄/Li電池在0.01到1 V之間的電化學(xué)以及原位磁性測(cè)試

  通過(guò)觀測(cè)到的電化學(xué)、結(jié)構(gòu)以及磁性測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe₃O₄/Li電池的額外容量來(lái)源于納米Fe顆粒表面的自旋極化電容。首次放電過(guò)程，被還原出的Fe⁰納米顆粒分布在Li₂O介質(zhì)中，具有大的表面/塊體比率且費(fèi)米面處具有高的電子態(tài)密度。大量的電子可以存儲(chǔ)在Fe⁰納米顆粒的自旋劈裂帶中，進(jìn)而可以在Fe⁰/Li₂O復(fù)合物中產(chǎn)生自旋極化電容，這與德國(guó)馬普固體所J. Maier教授提出的空間電荷理論模型是相一致的。如圖5a所示，放電過(guò)程中電子更多的存儲(chǔ)在spin-minority帶中，這將導(dǎo)致電極的飽和磁化強(qiáng)度單調(diào)的下降（=(N_↑-N_↓)）。

圖5 自旋極化電子在Fe⁰/Li₂O界面的表面電容示意圖

4. 納米金屬顆粒表面電容量化

  在Fe⁰/Li₂O體系中，存儲(chǔ)的電荷是自旋極化的，因此也可以通過(guò)磁性測(cè)試推算，自旋極化電容與額外容量的關(guān)系為：

                     （1）

表面磁化強(qiáng)度變化取決于自旋極化電子在費(fèi)米面處積累：

     （2）   

因此，額外容量與表面磁化強(qiáng)度變化的關(guān)系為：

                   （3）

  測(cè)試得到的表面磁化強(qiáng)度變化為16.3 emu g^-1（0.01到1 V電位區(qū)間內(nèi)），根據(jù)有效表面自旋極化率，經(jīng)過(guò)計(jì)算，額外容量為176-213 mAh g^-1。這與電化學(xué)測(cè)試得到的數(shù)值229 mAh g^-1非常接近。實(shí)際上，通過(guò)圖3可以看出，自旋極化電容在0.01到1.4 V的電位區(qū)間內(nèi)發(fā)揮了主導(dǎo)作用。因此，他們測(cè)試了Fe⁰/Li₂O體系在此區(qū)間的放電容量為393 mAh g^-1，這與Fe₃O₄/Li電池超出的額外容量440 mAh g^-1（圖1a）非常接近。

5. 金屬納米顆粒自旋電容普適性研究

  采用原位磁性測(cè)試手段分別研究了CoO、NiO、FeF₂以及Fe₂N電極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這些過(guò)渡金屬化合物中，普遍存在自旋電容行為，再次證實(shí)了費(fèi)米面處的高電子態(tài)密度的重要作用。

  通過(guò)原位磁性監(jiān)測(cè)，本文研究了納米復(fù)合物T^M/Li₂O內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的演化以揭示鋰離子電池額外容量的起源（圖6）。磁性測(cè)試結(jié)果表明Fe₃O₄/Li電池在低電位下，還原產(chǎn)物Fe⁰金屬納米顆粒可以存儲(chǔ)大量自旋極化的電子，產(chǎn)生大量額外電容并引起明顯的電極表面磁化強(qiáng)度變化。進(jìn)一步通過(guò)電極表面磁化強(qiáng)度的變化值，量化出了金屬顆粒的表面電容，數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)試出的結(jié)果相一致。另外，實(shí)驗(yàn)直接證實(shí)了自旋極化電容在其他過(guò)渡金屬化合物中是普適性存在的。這些發(fā)現(xiàn)為該空間電荷電容機(jī)制廣泛應(yīng)用于其他過(guò)渡金屬化合物基電極材料奠定了基礎(chǔ)。

圖6 Fe₃O₄電極放電/充電過(guò)程各個(gè)階段的結(jié)構(gòu)示意圖及其相應(yīng)的磁矩變化

  原文鏈接:Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y

  注：感謝原作者供稿。