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  除依靠外場作用外，將聚合物分子鏈接枝在固體界面上形成致密分子刷也是誘導高分子鏈取向的一種方法。當分子鏈接枝密度（σ_p）大于2Rg^-2（R_g為無擾鏈回轉半徑）時，高分子鏈間的體積排斥作用迫使分子鏈伸展，形成類似刷子的取向形態。分子刷鏈取向賦予了高分子一系列優異物理性能，例如高玻璃化溫度、低摩擦系數、低膨脹系數、抗溶脹等特性。然而，接枝分子鏈取向的微觀機理并不清楚。高分子鏈如何通過局部構象調整來實現整鏈取向？

  為了回答上述問題，他們利用構象敏感紅外反射吸收光譜研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分子刷鏈局部構象隨接枝密度的變化。他們發現，PMMA分子鏈通過“側基收縮”和“主鏈扭曲”來實現分子鏈取向，如圖1。隨接枝密度升高和分子鏈取向度增大，（1）PMMA側基從“向外伸展”轉變為“向內收縮”構象；（2）并在主鏈上形成更多的gauche扭曲構象。上述接枝密度升高引起的微觀構象轉變是由于“分子刷鏈間有限距離的空間限制作用”所致。σ_p很高時，分子鏈橫向擴散被限制在與鄰近分子鏈形成的柱狀空間內。這種空間限制迫使側基收縮，減小分子鏈“直徑”，以釋放更多自由空間；并且阻礙了all-trans鏈段的生長，產生更多的扭曲構象。兩者共同作用增加了高分子局部鏈段的無序度。這種局部構象的無序化一定程度上補償了整鏈取向引起的熵損失，穩定了分子刷鏈的伸直構象、降低了分子鏈張力，促進了整鏈取向。基于此，他們提出了“局部無序促使高分子整鏈有序”的高分子鏈取向機理。這對于深入理解聚合物分子刷和取向聚合物材料的結構與性能及高性能取向聚合物材料制備具有指導價值。

圖1. 高分子鏈微觀構象隨分子刷接枝密度的演變示意圖

  該論文以“Local Disorder Facilitates Chain Stretching in Crowded Polymer Brushes”為題發表在J. Phys. Chem. Lett.上(J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 7814-7818)。論文第一作者為浙江理工大學碩士生金天成，通訊作者為左彪副教授。此外，結合他們前期對結晶分子刷聚集態結構的研究結果（Macromolecules 2018, 51, 9192-9202），進一步說明了“分子刷有限鏈間距構成的空間受限作用”對高分子鏈結晶和分子動力學行為的影響。上述工作得到國家自然科學基金（No. 21504081和21674100）的資助。

  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02374

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b02049