常規(guī)PA66纖維的抗拉強(qiáng)度在高應(yīng)力場(chǎng)景中應(yīng)用受限，亟需對(duì)其纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控的高強(qiáng)韌化研究。半結(jié)晶聚合物纖維的力學(xué)性能由其多尺度結(jié)構(gòu)（構(gòu)象，結(jié)晶，取向等）以及分子鏈間次級(jí)作用力決定。因此，明晰聚酰胺纖維的多尺度結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響規(guī)律，是指導(dǎo)聚酰胺纖維高強(qiáng)化的重要基礎(chǔ)。
近日，東華大學(xué)朱美芳院士團(tuán)隊(duì)以高強(qiáng)聚酰66纖維為研究對(duì)象，通過獲取兩種不同力學(xué)強(qiáng)度的聚酰胺66纖維（常規(guī)強(qiáng)度樣品：C-PA66F，高強(qiáng)度樣品：H-PA66F）在不同成形階段的樣品（未牽伸絲：Undrawn，一次熱牽伸：H-HD1，二次熱牽伸：H-HD2，一次熱定型：H-HS1，二次熱定型：H-HS2），使用FTIR,WAXS,SAXS等微觀表征方法研究了聚酰胺纖維成形過程中從分子鏈構(gòu)象，氫鍵作用，晶體結(jié)構(gòu)，取向度，長周期結(jié)構(gòu)的多尺度結(jié)構(gòu)演變并與其力學(xué)、熱學(xué)性能建立關(guān)聯(lián)機(jī)制，使用三相結(jié)構(gòu)模型來描述高強(qiáng)聚酰胺66纖維成形過程中的結(jié)構(gòu)-性能演變，為高強(qiáng)聚酰胺纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。
聚酰胺66纖維在紡絲成形過程中會(huì)經(jīng)歷應(yīng)力場(chǎng)和溫度場(chǎng)的耦合誘導(dǎo)。由于成形速度很快，纖維的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑在極短時(shí)間內(nèi)完成，這使得其成形過程中的多尺度結(jié)構(gòu)演變研究十分困難。通過對(duì)真實(shí)紡程上的不同成形階段聚酰胺纖維進(jìn)行在線取樣得到經(jīng)過熱牽伸和熱定型后的纖維樣品，使用多尺度表征方法結(jié)合三相結(jié)構(gòu)模型揭示了聚酰胺纖維在不同成形階段的多尺度微觀結(jié)構(gòu)演變與宏觀性能的定量關(guān)聯(lián)。可以發(fā)現(xiàn)，聚酰胺在成形過程中會(huì)經(jīng)歷包括晶體內(nèi)鏈構(gòu)象，氫鍵結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度，取向度等從分子鏈到凝聚態(tài)的多尺度結(jié)構(gòu)的演變。牽伸工藝可以促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的完善，剛性部分（結(jié)晶度/RAF）和取向度的增長，使纖維轉(zhuǎn)變成高度各向異性結(jié)構(gòu)，而熱定型工藝可以進(jìn)一步使纖維內(nèi)部的剛性部分增加并減少缺陷結(jié)構(gòu)。
圖1. 不同成形階段聚酰胺纖維樣品的力學(xué)性能和取向度
聚酰胺纖維的力學(xué)性能受其分子取向和結(jié)構(gòu)特征顯著影響。除Undrawn樣品外，所有樣品均表現(xiàn)出脆性斷裂行為（圖1a，d）。在H-PA66F樣品中，其斷裂強(qiáng)度從1.68 cN/dtex增至10.04 cN/dtex，而斷裂伸長率表現(xiàn)出更復(fù)雜的趨勢(shì) - 從H-Undrawn的1318.77%減至H-HS1的27.34%，稍后略有回升至H-HS2的28.28%。從2D-WAXS（圖1g）可以看出，從初生纖維的明亮衍射環(huán)到未牽伸絲的衍射弧再到牽伸后的衍射斑點(diǎn)，聚酰胺纖維從各向同性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨雀飨虍愋越Y(jié)構(gòu)。通過對(duì)取向度的量化計(jì)算（圖1c,f）發(fā)現(xiàn)纖維總體取向隨成形過程進(jìn)行而上升，晶區(qū)取向在一次牽伸后幾乎保持不變，非晶取向在牽伸過程中上升在熱定型時(shí)變化不大。
圖2. 不同成形階段聚酰胺66纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)
對(duì)二維衍射圖譜的赤道方向（定義與牽伸方向平行為子午方向，與牽伸方向垂直的為赤道方向）進(jìn)行積分，得到一維WAXS曲線（圖2a），可以看出隨著成形過程進(jìn)行，衍射強(qiáng)度增大，兩衍射峰間距增大，表明晶體完善程度增加。未牽伸絲到二次熱定型后的從成品絲的（010/110）晶面的結(jié)晶度從12.53%增大到30.52%（圖2b），通過對(duì)晶粒尺寸（圖2c）的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在牽伸過程中晶粒尺寸由未牽伸絲的3.73nm減小到3.29nm，這是由于(010/110)晶面是平行于c軸即纖維軸的晶面，在牽伸過程中會(huì)發(fā)生粗滑移從而導(dǎo)致晶粒尺寸的減小，同時(shí)拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶使結(jié)晶度增大。一次熱定型后由于紡絲線上仍然存有部分張力，晶粒尺寸會(huì)進(jìn)一步減小，而二次熱定型后，紡絲線上張力減小，此時(shí)的結(jié)晶度增大則歸因于晶體的生長。子午向積分（圖2d）用于分析(002)晶面間距(d(002))的變化（圖2e），可以看到第一次熱牽伸后d(002)從0.65nm迅速增大至0.81nm，此后幾乎保持不變。通過計(jì)算2d(002)來近似計(jì)算牽伸過程中的c軸尺寸變化-從未牽伸的1.30nm增大到1.62nm，接近α晶的c軸理論尺寸，表明牽伸后晶體沿c軸延伸，晶體完善度增加。通過對(duì)酰胺A帶（圖2f）的半峰寬進(jìn)行計(jì)算（圖2g），未牽伸的樣品半峰寬最大，其余經(jīng)牽伸和熱定型的樣品的半峰寬相近，表明未牽伸樣品的氫鍵方向雜亂無序，牽伸后有序度增大變成ac面的單向氫鍵，同時(shí)結(jié)合前面對(duì)于（002）晶面的計(jì)算表明牽伸和熱定型后分子鏈向c軸延伸 ，并接近理論尺寸，相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變總結(jié)于圖2h。
圖3. 聚酰胺纖維在不同成形階段的長周期結(jié)構(gòu)
從2D-WAXS圖（圖a）中可以看出，隨著成形過程進(jìn)行，纖維變成高度各向異性結(jié)構(gòu)，未牽伸纖維在經(jīng)過牽伸和熱定型后纖維的長周期增大（圖2d），從未牽伸絲的5.5nm變成8.6nm,而主要來源于晶區(qū)的增長：從3.4nm增大到6.6nm，而非晶區(qū)幾乎保持不變，這與前面所述的牽伸過程中非晶區(qū)取向度增加不符，我們推測(cè)這與纖維中的剛性非晶部分增長有關(guān)，通過DMA測(cè)試發(fā)現(xiàn)，損耗因子隨著牽伸和熱定型的進(jìn)行α弛豫峰向高溫移動(dòng)，且損耗因子減小，這表明纖維中剛性部分限制柔性非晶部分（MAF）的運(yùn)動(dòng)使得α弛豫現(xiàn)象不明顯。
總的來說，在本研究中聚酰胺纖維在成形過程中會(huì)發(fā)生以下多尺度結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：
1. 構(gòu)象轉(zhuǎn)變：牽伸后聚酰胺由非全反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?nèi)词綐?gòu)象，同時(shí)變成單一的ac方向的氫鍵；
2. 晶胞延伸：全反式構(gòu)象使碳鏈在空間上的一個(gè)平面方向延展，這使得單胞c軸延伸至接近理論的晶胞參數(shù)值(從1.3nm到1.62nm)；
3. 片晶形變：軸向應(yīng)力使片晶發(fā)生沿c軸的粗滑移，其法線沿軸向傾斜，進(jìn)一步變成纖維狀晶；
4. 取向度增大：牽伸后纖維的晶區(qū)和非晶取向度迅速增大，形成高度各向異性結(jié)構(gòu)；
5. 長周期增大：由于片晶沿軸的滑移和纖維晶沿軸的生長，同時(shí)，靠近晶體的非晶分子鏈部分變成RAF，使纖維長周期增大。
相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Macromolecules上，東華大學(xué)博士生梁程耀為第一作者，相恒學(xué)研究員和朱美芳教授為通訊作者。
作者簡介
第一作者
梁程耀，東華大學(xué) 博士研究生。研究方向?yàn)槟蜔岣邚?qiáng)聚酰胺纖維的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與紡絲成形以及生物基聚酰胺與通用聚酰胺纖維的高性能化。
通訊作者
相恒學(xué)，東華大學(xué)研究員， 朱美芳教授團(tuán)隊(duì)青年骨干，國家“萬人計(jì)劃”青年拔尖人才。主要從事聚合物纖維成形過程多場(chǎng)耦合微觀結(jié)構(gòu)控制等研究。以第一和通訊作者在Macromolecules、Nano-Micro Letters、Nature Communications等國際專業(yè)學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文93篇；成果獲國家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(第4), 中國材料研究學(xué)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)(第1)，中國紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)(第1)等省部級(jí)及以上獎(jiǎng)勵(lì)12項(xiàng)。兼任中國材料研究學(xué)會(huì)纖維材料改性與復(fù)合技術(shù)分會(huì)副秘書長等工作。
團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人
朱美芳，教授，中國科學(xué)院院士。在纖維材料復(fù)合化、功能化、智能化和高性能化研究領(lǐng)域取得了系列成果，促進(jìn)了我國化纖材料領(lǐng)域的發(fā)展和進(jìn)步。主持國家及省部級(jí)科研任務(wù)60余項(xiàng)，發(fā)表論文400多篇，獲授權(quán)中國發(fā)明專利200余件，獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)、國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)等10余項(xiàng)獎(jiǎng)項(xiàng)和榮譽(yù)。
https://pilab.dhu.edu.cn/mtg/
論文信息：
Macromolecules 2025
doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00686
Publication Date: April 24, 2025
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00686
